АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. В аллильных
комплексах (А. к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего
делокализованную систему электронов.
считают, что аллильный
лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют
также аллильные
производные, в которых металл связан только с углеродным
атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных
металлов с связью
металл-углерод.
Основные типы А.к.: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные
группы, например бис-( -аллил)-никель
(ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов);
2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pd
и Ni, например ди- -хлоро-бис-( аллил)палладий
(ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые главным образом Mo, W, Mn, Fe,
Co, например ( -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо
(ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо -аллильного,
циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.
Св-ва А. к. изменяются в широких пределах, например I-светло-оранжевая
жидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые вещества с т. пл. 152-155 и
58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов
существует только при низких температурах. Многие из них пирофорны, а соответствующие
им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.
Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением
связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов
образуются олефины. альдегиды и кетоны. при щелочном гидролизе-олефины.
Эти многостадийные реакции включают автокатализ продуктами распада комплексов
и идут с участием растворителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению
с образованием алканов. При действии СО, фосфинов. фосфитов и др. электронодонорных
соединений А. к. частично или полностью разрушаются, например:
А. к.-промежут. соединения во мн. реакциях непредельных соединений, которые
идут в присутствии комплексов переходных металлов, например карбонилировании.
изомеризации, гидрировании. окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль
А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в реакции
с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие реакции
внедрения по связи металл-лиганд через промежут. аллильные
производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.
В спектрах ЯМР некоторых А. к. наблюдается магнитная эквивалентность всех
терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется
быстрыми и обратимыми переходами комплексов в аллильные
производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.
Методы синтеза А.к.:
1. Взаимод. солей металлов, главным образом галогенидов, с ал-лильными производными
Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных
комплексов, например: NiBr2 + 2C3H5MgBr ->
[Ni(C3H5)2]. Аналогично получают некоторые
аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы,
напр.:
2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями,
карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольного
р-ра PdCl2 или Na2PdCl4 аллилхлоридами
и СО получают аллилпалла-дийхлориды:
3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их
производными, например:
4. Превращение в аллильные
др. лигандов, главным образом координированных диенов:
Формально к этому же методу можно отнести перегруппировку аллильных
производных карбонилов металлов в аллильные,
напр.:
где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.
А.к.-высокоактивные и избирательные катализаторы, например бис-( -аллил)никель
- циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен, аллилникельгалогениды
— стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.
Лит.: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии.
Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н.
Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.