Железо (Ferrum) Fe, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 26, атомная масса 55,847. Состоит из четырех стабильных изотопов: 54Fe (5,84%), 56Fe (91,68%), 57Fе (2,17%), 58Fe (0,31%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,62.10-28 м2.
Конфигурация внешних электронных оболочек 3d64s2; степени окисления +2 и +3 (наиболее характерны), +1, +4, +6, +8; энергия ионизации при последовательном переходе от Fe0 к Fe5+ 7,893, 16,183, 30,65, 57,79 эВ; сродство к электрону 0,58 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,126 нм, ионные радиусы (в нм, в скобках указаны ко-ординац. числа) для Fe2+ 0,077 (4), 0,092 (6), 0,106 (8), для Fe3+ 0,063 (4), 0,079 (6), 0,092 (8).
Железо - один из самых распространенных элементов в природе, его содержание в земной коре составляет 4,65% по массе. Известно свыше 300 минералов. из которых слагаются месторождения железных руд. Промышленное значение имеют руды с содержанием Fe св. 16%. Важнейшие рудные минералы Железо: магнетит (магнитный железняк) Fe3O4 (содержит 72,4% Fe), гематит (железный блеск, красный железняк) Fe2O3 (70% Fe), гётит a-FeO(OH), или Fe2O3.H2O, лепидокрокит g-FeO(OH) и гидрогётит (лимонит) Fe2O3.xH2O (ок. 62% Fe), сидерит FeCO3 (48,2% Fe), ильменит FeTiO3 (36,8% Fe). Наряду с полезными примесями - Mn, Cr, Ni, Ti, V, Co - железные руды содержат и вредные примеси - S, P и др. Железо входит в состав природных силикатов. значительные скопления которых могут иметь промышленное значение для производства железа или его соединений. Различают следующие основные типы железных руд.
Бурые железняки - руды гидроксидов Fe(III) (главный минерал - гётит); содержат до 66,1% Fe (чаще 30-55%); имеют осадочное происхождение. Крупнейшие месторождения в СССР, во Франции, в Гвинее. Гематитовые руды, или красные железняки (главный минерал - гематит); содержат обычно 50-65% Fe. Для них характерно залегание богатых руд поверх мощных толщ бедных (30-40% Fe) магнетитовых кварцитов. Крупнейшие месторождения в СССР, США, Канаде, Бразилии, Венесуэле. Магнетитовые руды, или магнитные железняки (главный минерал - магнетит); содержат чаще всего до 45-60% Fe. Верхние горизонты магнетитовых рудных тел обычно частично окислены до гематита (полумартиты и мартиты). Крупнейшие месторождения в СССР и Швеции. Силикатные руды (25-40% Fe) осадочного происхождения, используемые для выплавки чугуна в ГДР, Югославии, ЧССР и ряде других стран Европы, относятся к группе зеленых слюд-хлоритов. Главные минералы - шамозит Fe4(Fe, Al)2[Al2Si2O10](OH)8 и тюрингит (Mg, Fe)3,5Al1,5[Si2,5Al1,5O10](ОН)6.nН2О - содержат до 42% Fe. Важнейшие месторождения в ГДР, Австрии и др.
Мировые разведанные запасы железных руд составляют 231,9 млрд. т, или 93 млрд. т в пересчете на Железо (1980). По запасам железных руд (балансовым - св. 100 млрд. т) СССР занимает первое место в мире. Наиб. запасы железных руд (в млрд. т), кроме СССР, сосредоточены в Бразилии (34), Канаде (26), Австрии (21), США (17), Индии (13), ЮАР (9), Швеции (4,5) и во Франции (4).
Перспективно использование бедных Железо горных пород и железомарганцевых конкреций. Мировые запасы последних оцениваются в 3000 млрд. т (1984).
В чрезвычайно редких случаях Железо встречается в земной коре в составе минерала иоцита FeO (аналог которого в технике называют вюститом), а также в виде самородного Железо - метеорного и теллурического (земного происхождения). Теллурическое железо образуется в результате восстановленияоксидов и сульфидов Железо углеродом из железистой магмы и при подземных пожарах угля, контактирующего с пластами руды.
Железо входит в состав гемоглобина.
Свойства. Железо - блестящий серебристо-белый пластичный металл. При обычном давлении существует в четырех кристаллических модификациях. До 917 °С существует a-Fe с объемноцентрированной кубической решеткой (а = 0,286645 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); a-Fe ферромагнитно, но при 769 °С (точка Кюри) переходит в парамагнитное состояние без изменения сингонии и др. свойств, кроме магнитных; DH0 перехода 1,72 кДж/моль. Парамагнитное железо (b-Fe) устойчиво в интервале 769-917 °С. В интервале 917-1394 °С существует g-Fe с гранецентрированной кубической решеткой (при 950 °С а = 0,3656 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); DH0 перехода b : g 0,91 кДж/моль. Выше 1394°С существует d-Fe с объемноцентрированной кубической решеткой (при 1425°С а = 0,293 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); DH0 перехода g : d 0,63 кДж/моль. При высоких давлениях существует e-Fe с гексагональной плотноупакованной решеткой, которое также образуется и при нормальном давлении при легировании Железо рядом элементов. Ниже приводятся данные о физ. свойствах Железо с общим содержанием примесей не более 0,01%.
Т. пл. 1535 °С (DH0пл 16,6 кДж/моль), т. кип. 2750 °С (DH0исп 354,3 кДж/моль). Плотность (в г/см3): a-Fe 7,87 (20 °С), 7,67 (600 °С); g-Fe 7,59 (1000 °С); d-Fe 7,409; жидкого железа 7,024 (1538°С), 6,962 (1600°С), 6,76 (1800°С); уравнение температурной зависимости плотности жидкого карбонильного железа (см. ниже): d = 8,618 - 8,83.10-4T г/см3. Теплоемкость медленно увеличивается с ростом температуры до 523 К, затем резко возрастает, достигая максимума в точке Кюри. после чего снижается; С0р25,14 Дж/(моль.К); S0298 27,30 Дж/(моль.К); уравнение температурной зависимости давления пара. lgp (в мм рт. ст.) = - 19710/T - l,271gT + 13,27 (1808-3023 К); температурный коэффициента линейного расширения 12.10-6 К-1 (298 К), уравнение его температурной зависимости: a = 11,3.10-6 + 17,6.10-8t - 1,68.10-11t2 oС-1 (0-800°С). Теплопроводность [Вт/(м.К)], 132 (100 К), 80,3 (300 К), 69,4 (400 К), 32,6 (1000 К), 31,8 (1500 К); для армко-железа (см. ниже) 74,7 (273 К), 72,8 (298 К), 67,6 (373 К). Для 99,99%-ного Железо g в атмосфере Не 1,72 Н/м (1535°С); динамическая вязкость в интервале 1535-1700°С изменяется от 6,8.10-4 до 5,6.10-4 Па.с. Для 99,99%-ного Железо r 0,0327 мкОм.см (4,2 К), 9,71 мкОм.см (293 К), температурный коэффициент r 6,51.10-3 К-1 (273-373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К. Магнитная проницаемость 1,45.106 (для монокристалла), магнитная индукция насыщения 2,18 Тл; коэрцитивная сила 5-6 А/м (для карбонильного железа).
Для особо чистого железа (<10-7% С + N, 10-5% О, < 10-5% S) sраст 50 МПа, предел текучести 20 МПа при скорости деформации 5.10-4 с-1 и размере зерна 1 мм; ударная вязкость более 300 Дж/см2; температура перехода в хрупкое состояние -85°С; для совершенных кристаллов ("усов") sраст 13,4 ГПа. Твердость по Моосу 4-5. Для отожженного образца относит. удлинение 40-50%, модуль сдвига 76,4-78,4 ГПа, твердость по Бринеллю 588-686 МПа.
Железо - металл умеренной химической активности. Стандартный электродный потенциал Fe2+/Fe0 -0,447 В, Fe3+/Fe0 -0,037 В, Fе3+/Fе2+ +0,771 В. Жидкое железо неограниченно растворяет Al, Cu, Mn, Ni, Co, Si, Ti, хорошо растворяет V, Сr и Pt, ограниченно - Mo, Sn, С, S, P, As, H2, N2, О2, не растворяет Pb, Ag, Bi. С углеродом образует твердые растворы внедрения - феррит и мартенсит с a-Fe, аустенит с g-Fe. В железа сплавах углерод присутствует также в виде графита и цементита Fe3C (см. табл.). В зависимости от содержания С в Железо различают: мягкое Железо (< 0,2% С), сталь (0,2-1,7% С) и чугун (1,7-5% С).
В сухом воздухе при температурах до 200 °С на поверхности компактного железа образуется тончайшая оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшего окисления. Выше 200 °С скорость коррозии железа увеличивается, образуется слой окалины; внутренняя зона ее состоит из вюстита FеxО (х = 0,89-0,95), поверх него лежит слой Fe3O4, затем Fe2O3. Ржавление Железо (атм. коррозия) во влажном воздухе, особенно содержащем капли морской воды. идет быстрее; ржавчина содержит также и гидроксиды Железо, в основном FeO(OH). О кислородных соединениях железа смотри железа оксиды. Железо не растворяется в воде и растворах холодных щелочей. реагирует с разбавленными кислотами, образуя соли Fe(II), и горячими концентрированными растворами щелочей. Конц. HNO3 и H2SO4 пассивируют железо благодаря образованию нерастворимой в кислотах оксидной пленки.
Азот в малых концентрациях образует с Железо твердые растворы внедрения, в больших - нитриды Fe2N и др. При нормальном давлении ок. 917°С растворимость N2 в a-Fe до 0,01 ат. %, в g-Fe ок. 0,1 ат. %. Железо способно поглощать Н2 при травлении кислотами и в процессе катодного выделения железа при электролизе. Адсорбируясь на дефектах структуры, водород резко снижает прочность и пластичность железа (так называемая водородная хрупкость). Твердое железо поглощает Н2 с образованием твердых растворов внедрения. Растворимость Н2 в Железо при комнатной температуре менее 0,005%, в расплавленном железе - почти в 25 раз больше. Гидриды железа существуют только при высоких давлениях Н2; известны гидриды интерметаллидов железа, например TiFeH2 (см. Гидриды). С СО железо образует железа карбонилы, в которых железо формально проявляет нулевую степень окисления.
При нагревании железо реагирует с галогенами, особенно легко с Сl2, т. к. образующийся FeCl3 летуч (см. Железа хлориды) и не создает на поверхности металла защитной пленки. Напротив, FeF3 нелетуч, поэтому компактное железо устойчиво к действию F2 до 250-300 °С.
Реакция железа с S экзотермична, начинается при слабом нагревании, при этом образуется нестехиометрический сульфид, близкий по составу к FeS. В природе распространен минерал пирит FeS2 (см. Железа сульфиды). Фосфор при малых концентрациях дает с железом ограниченные твердые растворы, при больших концентрациях - фосфиды, из которых наиболее устойчивы Fe3P, Fe2P, FeP и FeP2.
Железо образует два ряда солей - соединения Fe(II) и Fe(III). Соли Fe(II) гидролизуются, в числе продуктов гидролиза образуются различные полиядерные комплексы; на воздухе окисляются до Fe(III). Более устойчивы двойные соли, например, соль Мора FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (см. Железа сульфаты), и комплексные. В водном растворе Fe2+ образует аквакомплексы, например, состава [Fe(H2O)6]2+ , часто сохраняющиеся и в высших кристаллогидратах солей. Растворы солей Fe2+ практически бесцветны, т. к. окраска [Fe(H2O)6]2+ очень слабая (зеленоватая). При действии Na2CO3 на растворы Fe2+ осаждается карбонат FeCO3, который при действии избытка СО2 переходит в раствор в виде Fe(HCO3)2. Наиболее прочные комплексы Fe(II) - цианистые, например K4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты). Соли Fe(II) - восстановители в водных растворах.
Соли Fe(III) образуются при окислении солей Fe(II) и др. способами; гидролизуются (с образованием различных полиядерных комплексов) сильнее, чем соли Fe(II). Гидратированный ион Fe3+ почти бесцветен, но растворы солей Fe3+ обычно имеют бурую окраску из-за образования гидроксосоединений. Растворы Fe3+ с MNCS дают кроваво-красный раствор тиоцианата Fe(NCS)3, с K4[Fe(CN)6] - ярко-синий осадок берлинской лазури (турнбулевой сини) приблизительного состава KFeIII[FeII(CN)6]. При взаимодействии растворов солей Fe(III) с (NH4)2C2O4 образуется оксалат Fe2(C2O4)3 (т. разл. 100°С), применяемый для получения светокопировальной бумаги. Сульфат Fe(III) образует двойные сульфаты (см. Квасцы). Амминокомплексы Fe(II) и Fe(III) образуются при действии NH3 на безводные соли; водой разлагаются.
Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах(VI), например BaFeO4, K2FeO4, +4 - в тетранитрозиле Fe(NO)4, который образуется при действии NO на Железо при повыш. давлении, и ферратах(IV) составов MIIFeO3, MI2FeO3, MI4FeO4, легко образующихся в водных щелочных средах при окислении О2. При анодном растворении железа при высоких плотностях тока образуется феррат(VIII) неопределенного состава. Получение. Схема металлургического передела железных руд включает дробление, измельчение, обогащение магнитной сепарацией (до содержания Fe 64-68%), получение концентрата (74-83% Fe), плавку; основную массу железа выплавляют в виде чугуна и стали (см. Железа сплавы). Технически чистое железо, или армко-железо (0,02% С, 0,035% Мn, 0,14% Сr, 0,02% S, 0,015% Р), выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое железо получают: восстановлением оксидов железа твердым (кокс, каменноугольная пыль), газообразным (Н2, СО, их смесь, природный конвертированный газ) или комбинированным восстановителем; электролизом водных растворов или расплавов солей Железо; разложением пентакарбонила Fe(CO)5 (карбонильное Железо). Сварочное, или кричное, Железо производят окислением примесей малоуглеродистой стали железистым шлаком при 1350°С или восстановлением из руд твердым углеродом. Восстановлением оксидов железа при 750-1200°С получают губчатое железо (97-99% Fe) - пористый агломерат частиц железа; пирофорно; в горячем состоянии поддается обработке давлением. Карбонильное железо (до 0,00016% С) получают разложением Fe(CO)5 при 300 °С в среде NH3 с послед. восстановит. отжигом в среде Н2 при 500-600 °С; порошок с размером частиц 1-15 мкм; перерабатывается методами порошковой металлургии. Особо чистое железо получают зонной плавкой и др. методами. Определение. Качественно Fe(II) обнаруживают по образованию берлинской лазури с K3[Fe(CN)6], Fe(III) - пo образованию ее же с K2[Fe(CN)6] или Fe(CNS)3 с тиоцианатом аммония или К. Количественно Fe(II) определяют с помощью дихроматометрии или перманганатометрии, Fе(III) - иодометрическим или комплексонометрическим титрованием с трилоном Б и индикатором (сульфосалициловая кислота), Fe(II) и Fe(III) - колориметрически с сульфосалициловой кислотой. Для определения железа используют также спектральный, рентгенофлуоресцентный и термометрический методы, мёссбауэровскую спектроскопию и др. Примеси в Железо определяют методами газового анализа, масс-спектрометрическим, активационным, кондуктометрическим, спектральным и другие. Применение. Технически чистое железо - материал для сердечников электромагнитов и якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное железо используют для нанесения тончайших пленок и слоев на магнитофонные ленты, как катализатор, антианемическое средство и др. Из губчатого железа выплавляют высококачественные стали. Железный порошок используют для сварки, а также для цементации меди. Искусственные радиоактивные изотопы 55Fe (T1/2 2,6 ч) и 59Fe (Tl/2 45,6 сут) - изотопные индикаторы. Лит.. Федоров А. А., Новые методы анализа металлических порошков и шлаков, М., 1971, с. 62-109. 226-36; Каменецкая Д. С., Пилецкая И. Б., Ширяев В. И. Железо высокой степени чистоты. М., 1978; Каспарова О. В. [и др.], "Защита металлов". 1985, т. 21. № 3. с. 339-45; Перфильев Ю. Д. [и др.]. "Докл. АН СССР". 1987. т. 296, № 6, с. 1406-09. См. также лит. при ст. Железа сплавы. Е. Ф. Вегман.
