главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Fe—С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом железоорганические соединения можно разделить на соед. с s-связью Fe—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле железоорганические соединения могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Fe. Большинство железоорганические соединения синтезированы на основе железа карбонилов [Fe(CO)₅], [Fe₂(CO)₉] и [Fe₃(CO)_l2] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди железоорганические соединения наиб. изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Fe(h-C₅H₅)₂] (о значении символа h см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцен. характерны хим. свойства ароматич. соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. циклопентадиенильных комплексов наиб. важен [Fe(CO)₂(h-C₅H₅)]₂, или Fp₂, - устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO)₅ с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. комплексы s- и p-типов. Железо образует h⁴-диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряженными диенами. полиенами и гетеродиенами. Наиб. распространенный тип -[Fе(СО)₃(h⁴-Диен)]. Многие из этих соед. устойчивы, их реакц. способность зависит от природы диена и др. лигандов. Для комплексов с циклич. полиенами характерна стерсохим. нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO)₃ между разл. атомами кольца. Диеновые и полиeновые комплексы часто претерпевают другие разл. изомeризац. процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклич. лигандами. Нскоторые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н⁺, СН₃СО⁺ и др.). В результате образуются h³-аллильные соeд., которые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, например:

Осн. способ получения этих комплексов - реакции карбонилов железа с диенами. например:

Fe(CO)₅ + С₄Н₆ : [Fе(СО)₃(h-С₄Н₆)]

Для получения комплексов замещенных циклич. диенов применяют взаимод. циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, например:

Комплекс железа с циклобутадиеном [Fе(СО)₃(h-С₄Н₄)], в отличие от свободного лиганда, - устойчивое вещество. Для него характерно электроф. замещение:

При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, который используется, например, для синтеза полициклич. соединений. Известны также железоорганические соединения с двумя диеновыми лигандами, например [Fe(CO)(h-C₄H₆)₂]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Fе(h⁵-С₅Н₅)(h⁶-арен)]⁺ , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF₄^- , РF₆^- и др. Они м. б. восстановлены до нейтральных соед. или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих железоорганические соединения - замена одного лиганда С₅Н₅ в ферроцен. на арен в присутствии Аl-порошка и АlСl₃. бис-Ареновые комплексы [Fе(h⁶-арен)₂]²⁺ получают из FeCl₂ и арена в присутствии АlСl₃. Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fе(h⁶-арен)₂]. Осн. типы p-олефиновых комплексов - [Fе(СО)₄(h²-олефин)] и [Fр(h²-олефин)]⁺ . Известны также железоорганические соединения, содержащие две и более молекулы олефина, например [Fе(СО)₃(h²-СН₂ = СНСООСН₃)₂]. Устойчивость комплексов [Fе(СО)₄(h²-олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных свойств олефина. При действии на них НСl и НВr расщепляется p-связь Fe - олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны реакции с нуклеофилами, например:

Комплексы [Fе(СО)₄(h²-олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe₂(CO)₉] или его фотохим. реакцией с [Fе(СО)₅]; катионные комплексы - замещением Наl^- в FpHal на алкен при действии кислот Льюиса (гл. обр. АlСl₃), протонированием h¹-аллильных и др. b,g-ненасыщенных s-лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиб. распространенные p-аллильные комплексы -[FеНаl(СО)₃(h³-аллил)]. Получены также [Fe(СО)(h³-аллил) (h-С₅Н₅)], [Fе(СО)₄(h³-аллил)]ВF₄, [Fе(СО)₂(h³-аллил)₂], а также ряд комплексов, в которых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FеНаl(СО)₃(h³-аллил)] группы СО м. б. замещены на фосфины. Катионы [Fе(СО)₄(h³-аллил)]⁺ присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FеНаl(СО)₃ (h³-аллил)] - окислит. присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. железоорганические соединения, содержащие только s-связанные орг. лиганды, например [FeR₄] (R = норборнил), [Li₂Fe(CH₃)₄], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соед. с s-связью Fе—С содержат стабилизирующие лиганды: h-С₅Н₅, СО и т. д. В осн. это комплексы типа [s-RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Хим. свойства сильно зависят от характера s-лиганда. Р-ции с электрофилами протекают с сохранением s-связи Fе—С, с существенным изменением характера связи Fе—лиганд или с полным ее разрывом, например:

Для них известны также внедрение по s-связи С—Fе: RFp + SO₂ : [RSO₂Fp], и замещение групп СО, которое иногда сопровождается миграцией s-лиганда от Fе к координир. группе СО:

Комплексы RFp получают замещением галогена в орг. галогенидах действием Fр^-, а также присоединением нуклеофилов к катионным h²-олефиновым комплексам или обменными реакциями FpI с литий- и магнийорг. соединениями. Менее исследованы s-соед. Fe, не содержащие лиганда С₅Н₅, например [R_FFeI(CO)₄], где R_F - перфорированный алкил (получают окислит. присоединением R_FI к Fе(СО)₅ или [R₂Fe(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)₂], который синтезируют действием AlR₃ на ацетилацетонат Fe(III) в присутствии (Ph₂PCH₂)₂. Осн. типы карбеновых комплексов - [Fe{C(X)(Y)}(CO)(L) (h-С₅Н₅)]⁺ и [Fe{C(X)(Y)}(CO)₃L], где X, Y-OR, NR₂, SR, Н, Alk, Ar; L-CO, PR₃, P(OR)₃. Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, например:

комплексы 2-го типа - по реакции:

железоорганические соединения широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклич. и спироциклич. соед., некоторых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др. Лит.: Никитина Т. В., в кн.: Методы элементоорганической химии. Металлоорганические соединения железа, под общей ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1985; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, N. Y., 1982, p. 243-649. Л. В. Рыбин.