главная > справочник > химическая энциклопедия:

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов хим. элемента между разл. фазами системы (в частности, между разл. агрегатными состояниями одного и того же вещества), частицами (молекулами, ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В изотопный обмен могут участвовать как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. При изотопный обмен сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене вещества, изменяется лишь его изотопный состав. Если обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т. п. находятся в одной фазе, изотопный обмен наз. гомогенным, если в разных фазах - гетерогенным. Так, при гомогенном изотопный обмен с участием молекул воды ¹Н¹НО и DDO образуются молекулы HDO; при гетерог. изотопный обмен между парами иода. меченного радионуклидом ¹³¹I, и кристаллич. иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы. В результате изотопный обмен изотопный состав всех форм выравнивается и устанавливается равномерное распределение изотопов (равнораспределение). изотопный обмен можно рассматривать как обычную хим. реакцию, в которой исходные вещества и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного изотопный обмен энергии активации равны; кроме того, константы равновесия К практически не зависят от температуры. Если в изотопный обмен участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты. вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. Чем ближе система, в которой протекает изотопный обмен, к состоянию равнораспределения, тем больше число вариантов распределения изотопов в системе, т. е. выше число микросостояний, через которое м. б. реализована система. Т. обр., при изотопный обмен энтропия системы растет; максимум энтропии достигается при равнораспределении. Скорость изотопный обмен во многом зависит от его механизма. В частности, гомог. изотопный обмен может протекать по диссоциативному или ассрциативному механизму, м. б. связан с переносом электрона или с перемещением групп атомов. Напр., обмен радиоактивным иодом между кристаллами AgI и р-ром, содержащим (здесь и далее знак * указывает радиоактивный атом), протекает в результате диссоциации и AgI в растворе. Обмен хлором между газообразным и парами FeCl₃ также определяется диссоциацией FeCl₃ при нагр. с образованием FeCl₂ и атома Сl:

По ассоциативному механизму происходит изотопный обмен иодом между алкилиодидом и иодидом натрия в спиртовом растворе:

изотопный обмен, протекающий по механизму переноса электрона, - это обычная окислит.-восстановит. реакция. Таков, например, обмен между разл. изотопами Тl , входящими в состав TlNO₃ и :

Механизм, связанный с перемещением групп атомов, часто наблюдается при гетерог. изотопный обмен; так протекает, например, изотопный обмен углеродом между газообразным и твердым ВаСО₃:

Кинетику изотопный обмен обычно характеризуют степенью обмена F = (x_t - х₀)/(x_: - x₀), где x₀, x_t и x_: - концентрации обменивающегося нуклида в к.-л. определенной форме, участвующей в обмене, соотв. в начальный момент времени t = 0, в момент времени t и при равнораспределении (t = :). Часто при t = 0 х = 0; тогда F = x_t/x_: (значение x_: можно найти расчетом). Др. кинетич. характеристика изотопный обмен - период полуобмена t_1/2 - промежуток времени, в течение которого достигается F = 0,5. Зависимость между F и t_1/2 описывается ур-нием:

-ln(1 - F) = (ln2/t_1/2)t,

которое позволяет по эксперим. значениям F определить t_1/2 и рассчитать константу скорости изотопный обмен Напр., для бимолекулярного изотопный обмен (р-ция второго порядка) константа скорости k равна:

k = (ln 2/t_1/2)[1/(a + b)],

где а и b - молярные концентрации обменивающихся форм. Определив значения k при разных температурах, можно на основании ур-ния Аррениуса найти энергию активации изотопный обмен, что позволяет, в частности, судить о прочности связи атомов, участвующих в изотопный обмен Скорость гетерог. изотопный обмен зависит как от скорости подвода и отвода обменивающихся атомов от пов-сти раздела фаз, так и непосредственно от скорости самого изотопный обмен Если в изотопный обмен участвует твердая фаза, то при достаточно интенсивном перемешивании паровой или жидкой фаз скорость всего процесса определяется скоростью диффузии обменивающегося атома от границы раздела фаз вовнутрь твердой фазы. изотопный обмен используют при изотопов разделении, получении меченых соединений; с его помощью изучают строение молекул. На анализе изотопный обмен основан один из способов определения низких давлений насыщенных паров. В отд. случаях изотопный обмен может исказить результаты опыта; так, при изучении изотопный обмен между веществами, растворенными в воде, нужно учитывать возможность обмена изотопов водорода между исследуемыми веществами и молекулами воды. Лит.: Несмеянов А. Н., Радиохимия. 2 изд., М., 1978, Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода, под ред. В. Б. Лукьянова. 3 изд., М., 1985. С. С. Бердоносов.