главная > справочник > химическая энциклопедия:

ИЛИДЫ

ИЛИДЫ, соед. общей ф-лы I (п = 1-3 определяется валентностью атома Z); особый тип цвиттер-ионов.

Известны для след. элементов Z: N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, Cl, Вr, I. Для О зафиксированы только карбонил-илиды.

Наиб. изучены илиды P, S и N. Ониевый атом Z может входить в состав циклов, в т. ч. ароматического. Начиная с элементов 3-го периода в илиды имеется определенная степень двоесвязанности (их строение м. б. описано резонансом структур I и II) между атомами Z и С, обусловленная взаимод. занятой p-орбитали атома С и вакантной d-орбитали атома Z. илиды называют как ониевые соед. или как соед. со связью Z=C, например ) - трифенилфосфонийметилид, или метилентрифенилфосфоран. Для некоторых элементов, способных к расширению электронной оболочки, известны илиды типа , например, триметилсульфоксонийметилид , более стабильные, чем их аналоги, не имеющие оксидного атома О. Наличие при атоме С заместителей, способных к делокализации отрицат. заряда, например СН₃СО, CN, NO₂, а также включение атома С в ароматич. цикл стабилизирует илиды; в этом случае они м. б. выделены и охарактеризованы. Др. илиды малостабильны, чувствительны к влаге и О₂ воздуха. их генерируют и используют в растворе, часто в инертной атмосфере. Для илиды характерно взаимод. с электроф. реагентамилиды Так, a-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилировании. галогенировании. например:

При протонировании илиды кислотами образуются ониевые соли. например:

илиды, не имеющие электроакцепторных заместителей при атоме С, являются сильными основаниями и протонируются даже водой. С соед., содержащими электроф. двойные связи. илиды реагируют с переносом алкилиденового фрагмента на эту связь. Процесс затруднен для илиды, стабилизированных двумя электроноакцепторными заместителямилиды При взаимод. альдегидов и кетонов с илидами Р образуются олефины (см. Виттига реакция), с илидами S - оксираны, например:

Аналогично с илиды реагируют азометины и нитрозосоединения. Активир. олефины образуют с илиды продукты циклопропанирования:

Некоторые др. электрофилы присоединяются к илиды по атому С, например:

При действии нуклеофилов на илиды может происходить их переилидирование, деалкилирование или экструзия гетероатома, например:

Илиды P, S и I способны гидролизоваться по двум направлениям, например:

Илиды N и S при нагр. претерпевают [1, 2]-сигматропную перегруппировку, например:

Для илидов S, кроме того, характерны [2, 3]-сигматропные термич. перегруппировки, например:

Термическое, каталитич. или фотохим. расщепление илиды часто приводит к карбенам с послед. образованием олефинов и (или) циклопропанов:

Осн. способы получения илиды: депротонирование ониевых солей в присутствии оснований, например, ур-ние 1, карбеновый метод (2); из активир. метиленовых соед. (3); алкилированием, ацилированием, галогенированием, переилидированием др. илиды, нуклеоф. присоединением к винилзамещенным ониевым солям (4); из активир. оксиранов (5).

илиды широко используются в орг. синтезе для создания новых связей С—С. Лит.: Джонсон А., Химия илидов, пер. с англ., М., 1969; Садеков илиды Д. [и др.], "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 5, с. 813-59; Белкин Ю. В., Полежаева Н. А., там же, с. 909-42; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 108, 403. С. А. Шевелев.