Индикаторы (позднелат. indicator - указатель), химические вещества, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния.
Различают индикаторы обратимые и необратимые. Изменение окраски первых при изменении состояния системы может быть повторено многократно. Необратимые индикаторы подвергаются необратимым химическим превращениям, например, азосоединения при окисленииионами BrO3- разрушаются. Индикаторы. которые вводят в исследуемый раствор, называют внутренними, в отличие от внешних, реакцию с которыми проводят вне анализируемой смеси. В последнем случае одну или несколько капель анализируемого раствора помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают их на белой фарфоровой пластинке с каплей индикатора.
Индикаторы применяют чаще всего для установления конца какой-либо химической реакции, главным образом конечной точки титрования (к. т. т.). В соответствии с титриметрическими методами различают кислотно-основные, адсорбционные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы.
Кислотно-основные индикаторы представляют собой растворимые органические соединения, которые меняют свой цвет или люминесценцию в зависимости от концентрации ионов Н+ (рН среды). Применение для установления конца реакции между кислотами и основаниями (в том числе при кислотно-основном титровании) или других реакций, если в них участвуют ионы Н+, а также для колориметрического определения рН водных растворов. Наиболее важные кислотно-основные индикаторы приведены в табл. 1. Причина изменения цвета индикаторов в том, что присоединение или отдача протонов его молекулами связаны с заменой одних хромофорных групп другими или с появлением новых хромофорных групп.
Если индикатор – слабая кислота HIn, то в водном растворе имеет место равновесие: HIn + Н2О D In- + Н3О+ . Если индикатор - слабое основание Штб тоЖ Шт + РБЫГИЮ2Б.ЫГИЮЩ В РШтБЫГЗЮ+Б.ЫГЗЮ + ОНБЫГЗЮ-Б.ЫГЗЮю В общем виде можно записать: Ina + Н2О D Inb+ Н3О+, где Ina и Inb - соответственно кислая и основная формы индикаторов, которые окрашены различно. Константа равновесия этого процесса Кln = [Inb][H3O+]/[Ina] называется константой индикатора. Цвет раствора зависит от соотношения [Ina]/[Inb], которое определяется рН раствора.
Считают, что цвет одной формы индикатора заметен, если ее концентрация в 10 раз превышает концентрацию другой формы, то есть если отношение [Ina]/[Inb] = [H3O+]/Kln равно 0,1 или 10. Изменение цвета индикатора отмечается в области рН = рКlп b 1, который называют интервалом перехода индикатора. Изменение наиболее отчетливо, когда [Ina] = [Inb] и Кln = [Н3О]+, т.е. при рН = рКln. Значение рН, при котором обычно заканчивается титрование, называют показателем титрования рТ.
Индикаторы для титрования подбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал значение рН, какое должен иметь раствор в точке эквивалентности. Часто это значение рН не совпадает с рТ используемого индикатора, что приводит к так называемой индикаторной ошибке. Если в к. т. т. остается избыток неоттитрованного слабого основания или кислоты, ошибка наз. соотв. основной или кислотной.
Чувствительность индикаторов - концентрация (в моль/л) определяемого иона (в данном случае Н+ или ОН- ) в точке наиболее резкого перехода окраски. Различают: чувствительные к кислотам индикаторы с интервалом перехода в области щелочных значений рН (напр., фенолфталеин, тимолфталеин); чувствительные к основаниям индикаторы с интервалом перехода в кислой области (как у диметилового желтого, метилового оранжевого и др.); нейтральные индикаторы, интервал перехода которых находится около рН 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.).
Индикаторы бывают с одной или двумя окрашенными формами; такие индикаторы называют соотв. одноцветными и двухцветными. Наиболее четкое изменение окраски наблюдалось бы у тех индикаторов, кислотная и основная формы которых окрашены в дополнительные цвета. Однако таких индикаторов существует. Поэтому, добавляя краситель, изменяют соответствующим образом окраски обеих форм. Так, у метилового красного переход от красного к желтому происходит в интервале 2 единиц рН, а если к раствору добавить метиленовый синий, то переход окраски от красно-фиолетовой к зеленой наблюдается резко и отчетливо при рН 5,3. Подобного эффекта можно добиться, если использовать смесь двух индикаторов, цвета которых дополняют дру. друга. Такие индикаторы называют смешанными (табл. 2).
Смеси индикаторов, которые непрерывно изменяют свой цвет во всей области значений рН от 1 до 14, называют универсальными. Их используют для приблизительной оценки рН растворов.
На изменение окраски индикатора оказывают влияние его концентрации. Для двухцветных индикаторов чем выше концентрация, тем изменение окраски менее резко, так как спектры поглощения обеих форм накладываются друг на друга в большей степени и становится труднее определить изменение окраски. Обычно используют одно и то же минимальное (несколько капель раствора) количество индикатора.
Интервал перехода многих индикаторов зависит от температуры. Так, метиловый оранжевый меняет свою окраску при комнатной температуре в интервале рН 3,4-4,4, а при 100 °С в интервале рН 2,5-3,3. Это связано с изменением ионного произведения воды.
Присутствующие в растворе коллоидные частицы адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению его цвета. Для исключения ошибки в присутствии положительно заряженных коллоидных частиц следует применять индикаторы - основания, а в присутствии отрицательно заряженных – индикаторы - кислоты.
При титровании в обычных условиях необходимо учитывать влияние растворенного СО2, особенно при использовании индикаторы с рКln > 4 (напр., метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина.. Иногда СО2 предварительно удаляют кипячением или титруют раствор в отсутствие контакта с атмосферой.
Влияние посторонних нейтральных электролитов (солевой эффект) проявляется в смещении равновесия индикаторы. В случае индикаторов-кислот интервал перехода смещается в более кислую область, а в случае индикаторов-оснований - в более щелочную.
В зависимости от природы растворителя меняются окраски индикаторов, их рКln и чувствительность. Так, метиловый красный в воде дает переход окраски при более высоких значениях активности ионов Н+ , чем бромфеноловый синий, а в этиленгликолевом растворе наоборот. В водно-метанольных и водно-этанольных растворах изменение по сравнению с водной средой незначительно. В спиртовой среде индикаторы-кислоты более чувствительны к ионам Н+, чем индикаторы-основания.
Хотя при титровании в неводных средах обычно к. т. т. устанавливают потенциометрически с помощью стеклянного индикаторного электрода. используют также кислотно-основные индикаторы (табл. 3).
Чаще всего для титрования слабых оснований применяют метиловый красный в диоксане или кристаллический фиолетовый в безводной СН3СООН; при титровании слабых кислот - тимоловый синий в ДМФА.
Поведение индикаторов в неводной и водной средах аналогично. Напр., для слабой кислоты HIn в растворителе SН можно записать равновесие: HIn + SH D In- + SH2+. Механизм действия индикаторов такой же, как и в воде, только в неводных средах пользуются соответствующими шкалами кислотности (рНр).
В качестве кислотно-основных индикаторов используют также люминесцентные индикаторы. меняющие цвет и интенсивность флуоресценции в зависимости от рН и позволяющие титровать сильно окрашенные и мутные растворы.
Для титрования слабых кислот применяются так называемые индикаторы помутнения вещества, образующие обратимые коллоидные системы, коагулирующие в очень узком интервале рН (например, изонитроацетил-n-аминобензол дает муть при рН 10,7-11,0). В качестве кислотно-основных индикаторов можно использовать комплексы металлов с металлохромными индикаторами (см. ниже); эти комплексы, разрушаясь, изменяют окраску раствора в узком интервале рН.
Для определения органических кислот и оснований в воде в присутствии несмешивающегося с ней растворителя применяют так называемые амфииндикаторы, которые представляют собой соли индикаторов-кислот (например, тропеолина 00) с разл. орг. основаниями (напр., алкалоидами). Эти индикаторы хорошо растворимы в органических растворителях, плохо в воде; отличаются высокой чувствительностью.
Адсорбционные индикаторы - вещества, способные адсорбироваться на поверхности осадка и менять при этом окраску или интенсивность люминесценции. Эти индикаторы, как правило, обратимы и используются в осадительном титровании В первую очередь осадком адсорбируются ионы, идентичные тем, которые входят в состав самого осадка, после чего адсорбируется индикаторы. Большая группа индикаторов - красители (табл. 4), адсорбирующиеся поверхностью осадка с образованием солей с ионами, содержащимися в осадке.
Например, раствор эозина розового цвета, который не меняется при добавлении AgNO3. Но при титровании раствором КВr выпадающий осадок адсорбирует ионы Ag+, которые присоединяют к себе анионы эозина. Осадок при этом становится красно-фиолетовым. В к. т. т., когда оттитрованы все ионы Ag+, окраска осадка исчезает и раствор становится снова розовым.
Неорганические адсорбционные индикаторы образуют с ионами титранта цветной осадок или комплекс (как, например, применяемые в качестве индикаторов ионы СrО4- и SCN- в аргентометрии).
В качестве адсорбционных индикаторов применяются также некоторые кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексонометрические индикаторы, свойства которых (константы кислотной диссоциации, окислительно-восстановительные потенциалы и константы устойчивости комплексов с катионами металлов) в адсорбированном состоянии зависят от природы и концентрации ионов на поверхности осадка.
Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяют для установления к. т. т. окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Такими индикаторы служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (InOх) и восстановленная (InRed) формы имеют разные окраски.
Для обратимых окислительно-восстановительных индикаторов можно записать: InOх + ne D InRed , где п - число электронов. При потенциале Е отношение концентраций обеих форм индикаторов определяется уравнение Нернста:
Где Eln - реальный окислительно-восстановительный потенциал индикатора, зависящий от состава раствора. Интервал перехода окраски практически наблюдается при изменении отношения [In0x]/[InRed] от 0,1 до 10, что при 25 °С соответствует DE (в В) = Eln b (0,059/n). Потенциал, соответствующий самому резкому изменению цвета, равен Eln. При выборе индикаторов учитывают главным образом значения Eln, коэффициент молярного погашения обеих форм индикаторов и потенциал раствора в точке эквивалентности индикаторов. При титровании сильными окислителями (К2Сr2О7, КМnО4 и др.) применяют индикаторы, имеющие сравнительно высокие Eln, например, дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т.д.] применяют индикаторы с относительно низкими Eln, например, сафранин, метиленовый голубой (табл. 5).
Некоторые вещества изменяют свою окраску необратимо, например, при окислении разрушаются с образованием бесцветных продуктов, как индиго под действием гипохлоритов или нафтоловый сине-черный под действием ионов ВrО3.
Комплексонометрические индикаторы - вещества, образующие с ионамиметаллов (М) окрашенные комплексы, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Применяются для установления к. т. т. в комплексонометрии. Устойчивость комплексов металлов с индикаторы(In) меньше, чем соответствующих комплексoнатов, поэтому в к. т. т. комплексоны вытесняют индикаторы из комплексов с металлами. В момент изменения окраски в точке эквивалентности [In] = [MIn] и, следовательно, рМ = — lg KMln, где рМ = — lg[M] наз. точкой перехода индикаторы, КMln - константа устойчивости комплекса металла с индикатором. Ошибка при титровании связана с тем, что некоторое количество иона металла может присоединяться к индикатору, а не к титранту. Наиболее часто используют так называемые металлохромные индикаторы(табл. 6) - орг. вещества, образующие с катионами металлов растворимые в воде интенсивно окрашенные (el 104-105) внутрикомплексные соединения. Эти соединения должны быть достаточно устойчивы, чтобы образовываться при очень низких концентрациях ионов металлов. Индикатор и его комплекс должны находиться в истинном растворе. Дня повышения растворимости реагента и комплекса обычно вводят смешивающийся с водой растворитель. Комплекс металла с индикатором должен быть лабильным и быстро разрушаться под действием комплексона. Различают селективные и универсальные металлохромные индикаторы, взаимодействующие соотв. с небольшим числом или с многими катионами. К первым относятся, например, тайрон, галлион, ко вторым - арсеназо I, пиридилазонафтол (ПАН), пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, хромазурол и др.
Иногда в качестве комплексонометрических индикаторов применяют комплексонат какого-либо иона (например, [CuY]2- , где Y - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты) в смеси с металлохромным индикаторы, например ПАН. При введении определяемого иона М2+ происходит реакция: М2+ + [CuY]2- + ПАН D [MY]2- + [СuПАН]+. При титровании каким-либо комплексоном в к. т. т. окраска раствора меняется от фиолетовой к желто-оранжевой, т.е. очень контрастно. При комплексонометрическом определении Сu используют в качестве индикатора ее комплекс с ПАН, адсорбированный на поверхности осажденного AgI. В этом случае можно определять Ag и Сu при совместном присутствии: в кислой среде раствором KI оттитровывают сначала ионы Ag, а затем комплексоном - ионы Сu.
Применяются также так называемые неокрашенные комплексонометрические индикаторы, избирательно взаимодействующие с ионами определяемого металла с образованием слабо окрашенных (el 103) комплексов, например, сульфосалициловая кислота при титровании Fe (III). Флуоресцентные комплексонометрические индикаторы(или металлофлуоресцентные индикаторы) взаимодействуют с катионами металлов с образованием интенсивно флуоресцирующих хелатов.
Впервые об индикаторах сообщил английский физик и химик Р. Бойль в 1664. Лит.: Индикаторы, пер. с англ., т. 1-2, М., 1976; Денеш И., Титрование в неводных средах, пер. с англ., М., 1971; Коренман И.М., Новые титриметрические методы, М., 1983. Л. Н. Симонова.
