Ионно-молекулярные реакции, происходят при столкновениях ионов с молекулами или атомами в газовой фазе. Различают три группы ионно-молекулярных реакций: бимолекулярные с переходом электрона; бимолекулярные с переходом тяжелой частицы (Н, Н + , Н- или мол. фрагмента, состоящего из неск. атомов); тримолекулярные. Первая группа включает реакции перезарядки и отрыва электрона от отрицат. ионов. При перезарядке ион и нейтральная частица обмениваются электроном, который переходит к частице, обладающей либо большим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положит. иона, например О+ + Н2О : Н2О+ + О), либо большим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицат. иона, например О- + О2 : О2- + О). Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы:
Аr+ +CH4 :CH3+ + Аr + H
Отрыв электрона от отрицат. иона может привести к образованию новой частицы, например: О2- + О : О3 + е; в ходе этой реакции выделяется тепло, которое и расходуется на отрыв электрона.
Примеры ионно-молекулярных реакций с переходом тяжелой частицы: СН4+ + СН4 : СН5+ + СН3; Не+ + Н2 : НеН+ + Н; SO2+ + SO2 : S2O3+ + О; NH4.H2O + NH3 : H+(NH3)2 + + H2O.
Тримолекулярные ионно-молекулярные реакции - это, как правило, реакции прилипания нейтральной частицы к иону, в результате чего образуются т. наз. ионные кластеры.