главная > справочник > химическая энциклопедия:

ИРИДИЙ

ИРИДИЙ (от греч. iris, род. падеж Iridos - радуга; лат. Indium) Ir, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат. н. 77, ат. м. 192,22; относится к платиновым металл.м. Прир. иридий состоит из смеси двух стабильных изотопов ¹⁹³Ir (62,7%) и ¹⁹¹Ir (37,3%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,4.10^-26 м. Конфигурации внеш. электронной оболочки 5d⁷6s²; степени окисления +3, +4 (наиб. характерны), +1, +2, +5, +6; энергии ионизации при последоват. переходе от Ir⁰ к Ir⁵⁺ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,135 нм; ионный радиус (координац. число 6) для Ir³⁺ 0,082 нм, Ir⁴⁺ 0,077 нм, Ir⁵⁺ 0071 нм. Содержание в земной коре 1.10^-7% по массе. Минералы. содержащие иридий и Os в разл. соотношении, - невьянскит (Ir, Os), или осмистый иридий, сысертскит, или иридистый осмий (Os, Ir), платиновый, родиевый и рутениевый невьянскиты, ауросмирид. Присутствует в рассеянной форме в разл. минералах (~ 10^-4% иридий) сульфидных медно-никелевых железосодержащих руд.

Свойства. иридий - серебристо-белый металл. кристаллич. решетка кубическая гранецентрированная, а = 0,38387 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т. пл. 2447 °С, т. кип. ок. 4380 °С; плотн. 22,65 г/см³ (20 °С), жидкого иридий - 19,39 г/см³ (2443 °С); С⁰_р 25,1 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 26 кДж/моль, DH⁰_исп 612 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 35,4 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара (в Па): для твердого иридий lgp = 15,92 - 35070/T-0,77: для жидкого lgp = 11,23 -25740/T (2773-5273 К); температурный коэф. линейного расширения 6,45.10^-6 К^-1, объемного расширения ~ 19,35.10^-6 K^-1. теплопроводность 1,47 Вт/(см.К) при 300 К, 1,03 Вт/(см.К) при 2000 К; температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К; r 5,33 мкОм.см (300 К), 1,16 мкОм.см (100 К), 60,2 мкОм.см (2400 К), температурный коэф. r 3,925.10^-3 К^-1; парамагнитен, магн. восприимчивость + 25,6.10^-6. иридий тверд и хрупок; твердость по Виккерсу 2000 МПа, твердость по Бринеллю 1700-2200 МПа; модуль упругости 538 ГПа; модуль сдвига 214 ГПа; предел текучести s_0,2 90-120 МПа; s_раст 500 МПа. иридий устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании, при прокаливании порошка иридий в токе О₂ при 600-1000 °С образуется в незначит. кол-ве диоксид IrО₂ (см. табл.). Выше 1200°С в атмосфере О₂ иридий частично испаряется в виде триоксида IrО₃ ( DH⁰_обр газа 13 кДж/моль), существующего только в газовой фазе при 1200 °С. При спекании К₃[IrСl₆] с содой получают сесквиоксид Ir₂О₃ - сине-черные кристаллы; разлагается до металл. при 400 °С. Оксиды иридий не раств. в воде, кислотах, щелочах. применяются для изготовления резистивных паст в микроэлектронике. Гидроксиды иридий: IrО₂.2Н₂О [или Ir(ОН)₄] - синие кристаллы; обезвоживается при 350°С, образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(IV) в присутствии окислителей. Ir₂О₃.xН₂О - желто-зеленое вещество; легко окисляется на воздухе до IrO₂; образуется при нейтрализации растворов хлороиридатов(III) щелочью в атмосфере инертного газа. Гидроксиды иридий практически не раств. в воде. Компактный иридий при температурах до 100°С не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями, в т. ч. и с царской водкой. Свежеосажденная иридиевая чернь частично раств. в царской водке, причем образуется смесь соед. Ir(Ш) и Ir(IV). Порошок Ir м.б. растворен хлорированием в присутствии КСl, NaCl при 600-900 °С или спеканием с ВаО₂, Na₂O₂ при 500-900 °С с послед. взаимод. с кислотамиридий

После растворения плава в кислотах образуются гексахлороиридаты(IV). иридий взаимод. с F₂ при 400-450 °С, с Сl₂ и S - при температуре красного каления. Из простых галогенидов иридий известны: IrХ (X = Cl, I), IrСl₂, IrX₃, IrX₄, IrF₅, IrF₆. Трихлорид IrСl₃ существует в двух полиморфных модификациях - моноклинной a (а = 0,599 нм, в = 1,037 нм, с = 0,599 нм, b = 109,4°, z = 4, пространств. группа С2/т) и орторомбической b (а = 0,695 нм, в = 0,981 нм, с = 2,082 нм, пространств. группа Fddd); раств. в воде и кислотах; катализатор. например, хлорирования бензола до n-дихлорбензола. Хлориды IrСl₂ и IrСl₄ - кристаллы соотв. черно-серого и темно-коричневого цвета; раств. в воде и кислотах, IrСl₄ - также в этаноле; разлагаются при нагреванииридий Гексафторид IrF₆ - кристаллы тетрагон. сингонии; с водой реагирует с выделением О₃; применяют для нанесения покрытий из иридий или его сплавов. Пентафторид IrF₅ -желто-зеленые кристаллы; т. пл. 104°С. Тетрафторид IrF₄ - красно-коричневые кристаллы; т. пл. 106°С, т. возг. 180°С; получают при взаимод. IrF₃ с ВrF₃. Дисульфид IrS₂ не раств. в воде, кислотах, смеси соляной и азотной кислот; получают при нагр. IrСl₃ с S. Сесквисульфид Ir₂S₃ плохо раств. в воде, не раств. в соляной кислоте, раств. с разложением в царской водке, HNO₃, бромной воде; получают при действии H₂S на кипящий раствор хлороиридатов(III). Сульфид IrS - синее, твердое вещество, не раств. в воде; получают при нагр. IrS₂ в токе СО₂. Выделение в виде сульфидов используется в аналит. химииридий В комплексных соед. координац. число иридий, как правило, 6. Наиб. важны гексахлороиридаты (III и IV). Хлороиридаты(III) плохо раств. в воде, но легко переходят в более растворимые аквакомплексы М₃[Ir(Н₂О)Сl₅]; хлороиридаты(IV) щелочных металл.в (кроме Li и Na) мало раств. в воде. Гексахлороиридат (IV) К₂[IrCl₆] - красновато-черные кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,976 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); разлагается ок. 600 °С; плотн. 3,549 г/см³; растворимость в воде 1,0 г в 100 г при 20°С. Гексахлороиридат(III) К₃[IrСl₆] - оливково-зеленые кристаллы; плохо раств. в воде; м. б. получен восстановлением К₂[IrСl₆], например, щавелевой кислотой. Гексахлороиридаты К применяют для изготовления высококачеств. фотоэмульсии, в качестве катализатор.в орг. реакций и стандартов в аналит. химии; являются также промежут. продуктами при переработке иридийсодержащего сырья. Гексахлороиридат (IV) (NH₄)₂[IrCl₆] - черные кристаллы; разлагается ок. 440 °С (в атмосфере Сl₂); промежут. продукт в произ-ве иридий О комплексных соед. иридий с орг. лигандами см. в ст. Иридийорганические соединения.

Получение. Осн. источник получения иридий - анодные шламы медно-никелевого произ-ва. Из концентрата металл.в платиновой группы отделяют Au, Pd, Pt и др. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, сплавляют с KNO₃ и КОН, плав выщелачивают водой, раствор окисляют Сl₂, отгоняют OsO₄ и RuO₄, а осадок, содержащий иридий, сплавляют с Na₂O₂ и NaOH, плав обрабатывают царской водкой и раствором NH₄Cl, осаждая иридий в виде (NH₄)₂[IrCl₆], который затем прокаливают, получая металл.ч. Ir. Перспективен метод извлечения иридий из растворов экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатич. аминамиридий Для отделения иридий от неблагородных металл.в перспективно использование ионного обмена. Для извлечения иридий из минералов группы осмистого иридий минералы сплавляют с ВаО₂, обрабатывают соляной кислотой и царской водкой, отгоняют OsO₄ и осаждают иридий в виде (NH₄)₂[IrCl₆].

Применение. Из чистого иридий изготовляют тигли для выращивания монокристаллов (лазерные материалы, полудрагоценные камни и др.), а также фольгу для неамальгамирующихся катодoв; его используют, кроме того, для иридирования пов-стей изделий. Сплавы иридий с W и Th - материалы термоэлектрич. генераторов, с Hf - материалы для топливных баков в космич. аппаратах, с Rh, Re, W - материалы для термопар, эксплуатируемых выше 2000 °С, с La и Се -материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп ¹⁹²Ir используют в качестве портативного источника g-излучения для радиографич. исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей. Мировое производство иридий (без СССР) ок. 1100 кг/год (1983). Осн. страны-производители - ЮАР, Канада, СССР. иридий открыл С. Теннант в 1804. Лит.: Ливингстон С., Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины, пер. с англ., М., 1978; Джалавян А. В., Раков Э. Г., Дудин А. С., "Успехи химии", 1983, т. 52, в. 10, с. 1676-97; Благородные металл.. Справочник, под ред. Е. М. Савицкого, М., 1984; Griffith W. P., The chemistry of the rares platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh), ed. by A. Cotton, G. Wilkinson, L.-N.Y.-Sydney, 1967; Handley J.R., "Platinum Metals Review", 1986, v.30, № 1, p. 12-13. A. M. Орлов.