Кадмий (от греч. kadmeia - цинковая руда. лат. Cadmium) Cd, хим. элемент II группы периодической системы, атомный номер 48, атомная масса 112,41. Природный кадмий состоит из восьми стабильных изотопов: 106Cd (1,22%), 108Cd (0,88%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,75%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd (28,85%) и 116Cd (7,58%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для природной смеси 29.10-26 м2, для 113Cd 25.10-25 м2. Конфигурация внешней электронной оболочки 4d105s2;степень окисления +2, редко +1; энергии ионизации при последовательном переходе от Cd0 к Cd3+ соотв. 8,9939, 16,9085 и 37,48 эВ; сродство к электрону — 0,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,7; атомный радиус 0,146 нм, ионный радиус (в скобках указано координационное число) Cd2+ 0,092 нм (4), 0,101 нм (5), 0,109 нм (6), 0,117 нм (7), 0,145 нм (12). Содержание кадмия в земной коре 1,35.10-5% по массе, в воде морей и океанов 0,00011 мг/л. Известно несколько очень редких минералов. например, гринокит CdS, oтавит CdCO3, монтепонит CdO. Кадмий накапливается в сульфидных рудах, в первую очередь в сфалерите (0,01-5,0%), особенно в маложелезистом, а также в галените (до 0,02%), халькопирите (до 0,12%), пирите (до 0,02%), блеклых руда. и станнине (до 0,2%). Извлекается попутно при переработке свинцово-цинковых и медных руд. Общие мировые ресурсы кадмия оцениваются в 20 млн. т, промышленные - в 600 тыс. т.
Свойства. кадмий - серебристо-белый металл с гексагoнальной плотноупакованной кристаллической решеткой, а = 0,2979 нм, с = 0,5618 нм, z = 2, пространственная группа С6/mmm; т. пл. 321,1°С, т. кип. 766,5 °С; плотность 8,65 г/см3; С0p 26,0 Дж/(моль.К); DH0пл 6,2 кДж/моль, DH0исп 99,6 кДж/моль; S029851,8 Дж/(моль.К); уравнения температурной зависимости давленияпара (в гПа): для твердого lgp = 10,173 — 5924Т + 0,172T2 + 0,642.10-2lgT (298-595 К), для жидкого lgp = 11,47 - 5406T + 0,975Т2 (594-1040 К); температурный коэффициент линейного расширения 29,0.10-6 К-1 (273 K; теплопроводность 92,85 Вт/(м.К) при 293 К; r 7.10-6 Ом.м, температурный коэф. r 4,0.10-3 К-1 (0-100°С). Ниже 0,519 К – сверхпроводник. Диамагнитен; магнитная восприимчивость -0,176.10-9 (20°С). Стандартный электродный потенциал -0,403 В. Мягкий ковкий тягучий металл, хорошо вальцуется в листы, легко поддается полированию. Палочки кадмия при сгибании издают треск подобно олову. Твердость по Моосу 2, по Бринеллю (для отожженного образца) 200-275 МПа; модуль Юнга 63 ГПа; предел текучести 9,8 МПа; sраст 69 МПа; относительное удлинение 50% (20 °С). В сухом воздухе кадмий устойчив, во влажном на его поверхности медленно образуется тонкая пленка оксида. предохраняющая металл от дальнейшего окисления. На воздухе выше температуры плавления кадмий сгорает с образованием бурого CdO (см. Кадмия оксид). Пары кадмия реагируют с парами воды с выделением водорода. Медленно взаимодействует с минеральными кислотами (легче всего с HNO3) с образованием солей. Соли кадмия бесцветны. В растворах молекулы многих солей, в частности галогенидов, сильно ассоциированы; растворы имеют слабокислую реакцию вследствие гидролиза. При действии растворов щелочей. начиная с рН 7-8, осаждаются гидроксосоли. Кадмий восстанавливает NH4NO3 в концентрированных растворах до NH4NO2. Окисляется до Cd(II) растворами СuСl2, солей Fe(III). С растворами щелочей. в отличие от Zn, не взаимодействует. Выше температуры плавления с галогенами образует кадмия галогениды. с халькогенами - кадмия сульфид. кадмия селенид. кадмия теллурид. С Н2, N2, С, Si и В не реагирует. Косвенными путями получены легко разлагающиеся при нагревании гидрид CdH2 и нитрид Cd3N2. При сплавлении кадмия с Р и As образуются соотв. фосфиды и арсениды составов Cd3Э2 и CdЭ2, с сурьмой- кадмия антимонид. Для кадмия характерно образование амминов и др. комплексных соединений. Сухие соли кадмия поглощают большие количества NН3 - до 6 молекул на 1 молекулу соли и более. Гидроксид Cd(OH)2 растворяется в растворах NH3 с образованием ионов [Cd(NH3)4]2+; при действии NH3 на растворы солей кадмий в зависимости от условий могут образовываться амминокомплексы, содержащие от 1 до 6 молекул аммиака. при кипячении растворов они разлагаются. Труднорастворимый цианид Cd(CN)2 с избытком цианидов щелочных металлов дает легкорастворимые комплексные цианиды типов M2[Cd(CN)4] и M4[Cd(CN)6]. Водные растворы амминов, комплексных цианидов, а также комплексов кадмия с органическими и смешанными лигандами используют в качестве электролитов при кадмировании - нанесении на поверхность металлических изделий слоя кадмия Кадмирование осуществляют также пиролизомкадмийорганических соединений. При растворении кадмия в расплаве его галогенидов образуется Со+ ; расплавы при этом приобретают красно-черную окраску. При добавлении к расплаву АlНаl3 он становится желто-зеленым. В таких растворах обнаружен ион Cd22+ . Выделено твердое желтое соединение Cd2[AlCl4]2, которое при действии воды диспропорционирует с образованием Cd0 и Cd2+ . Ион Cd+ образуется также при анодной поляризации растворов CdCl2 в ацетамиде и при импульсном радиолизе водных растворов, содержащих Cd2+ . Важнейшим соединениям кадмия посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о некоторых других. Арсенид Cd3As2 - серыекристаллы с тетрагональной решеткой (а = 1,267 нм, с = 2,548 нм, z = 8, пространств. группа I41cd); т. пл. 721 °С; плотн. 6,21 г/см3; DH0пл 32,1 кДж/моль, DH0обр - 92 кДж/моль; S0298 206,8 Дж/(моль.К). Известны и другие полиморфные модификации. Устойчив на воздухе и к действию воды, кислотами медленно разлагается. Полупроводник. при 300 К ширина запрещенной зоны 0,425 эВ, подвижность электронов 18000 см2/(В.с). Материал для магнеторезисторов, ИК детекторов, датчиков эффекта Холла и др. Фосфид Cd3P2 - серыекристаллы с тетрагональной решеткой (а = 0,8746 нм, с = 1,228 нм, z = 8, пространств. группа Р42/nmс); т. пл. 742 °С (с разл.); плотн. 5,60 г/см3; DH0обр — 155,2 кДж/моль. Устойчив на воздухе и в воде, кислотами разлагается, с конц. HNO3 реагирует со взрывом. Полупроводник. при 300 К ширина запрещенной зоны 0,52 эВ, подвижность электронов 1500-3600 cм2/(В.с), концентрация носителей тока (3-6).1017 см-3. Получают сплавлением Р и Cd или их взаимодействием в парах. Перспективный лазерный и полупроводниковый материал. Известны также CdP2, CdP4, Cd7P10 и Cd6P7. Карбонат CdCO3 осаждается из растворов солей кадмий при действии карбонатов или гидрокарбонатов щелочных металлов и аммония; аморфный осадок содержит примесь гидроксокарбонатов. Безводный карбонат кристаллизуется в ромбоэдрической решетке типа кальцита (а = 0,6112 нм, a = 47,4°, z = 2, пространств. группа ); плотность. 5,02 г/см3; DH0обр -755 кДж/моль; S0298 97 Дж/(моль.К). Мало растворим в воде (2,76.10-6 % по массе при 20 °С), растворим в разбавленных кислотах, растворах NH3, солей аммония и цианидов щелочных металлов. Применяется для получения др. соединений кадмия
Получение. Основные источники кадмий промежуточные продукты цинкового производства: медно-кадмиевые кеки (осадки металлических Cd, Сu и Zn, полученные после очистки растворов ZnSO4 действием цинковой пыли; содержат 2-12% кадмия), пуссьеры (летучие фракции при дистилляционном получении Zn; 0,7-1,1% кадмия), летучие фракции, выделенные при ректификационной очистке Zn (до 40% кадмия). Кадмий извлекают также из пылей свинцовых (содержат 0,5-5% кадмия) и медеплавильных (0,2-0,5% кадмия) заводов. Пыли обычно обрабатывают концентрированной H2SO4, а затем выщелачивают водой; из растворов кадмия осаждают в виде кека вместе с медью. Из медно-кадмиевых кеков и др. продуктов с высоким содержанием кадмия его обычно выщелачивают H2SO4 при одновременной аэрации воздухом; процесс ведут в присутствии окислителя - марганцевой руды или оборотного марганцевого шлама из электролизных ванн. Из растворов одно- или двукратным осаждением цинковой пылью выделяют кадмиевую губку; растворяют губку в H2SO4, очищают раствор от примесей действием ZnO или Na2CO3, методами ионного обмена и др. Кадмий выделяют электролизом на алюминиевых катодах либо цементацией на цинке (вытеснением цинком Cd0 из растворов CdSO4) с использованием центробежных реакторов-сепараторов. Рафинирование металлического кадмия обычно заключается в переплавке металла под слоем щелочи (для удаления Zn и Рb), иногда с добавлением Na2CO3, обработке расплава алюминием (для удаления Ni) и NH4Cl (для удаления Тl). Кадмий высокой чистоты получают электролитическим рафинированием с промежуточной очисткой электролита (ионным обменом, экстракцией и др.), ректификацией металла (обычно при пониженном давлении), зонной плавкой или др. кристаллизационными методами. Сочетанием этих способов получают кадмий с содержанием основных примесей (Zn, Сu и др.) 10-5% по массе. Для очистки кадмия могут быть также использованы методы электропереноса в жидком кадмии, электрорафинирования в расплаве NaOH, амальгамного электролиза. При сочетании зонной плавки с электропереносом наряду с очисткой может происходить и разделение изотопов кадмия.
Определение. Качественно кадмий обнаруживают после отделения других элементов по образованию желтого осадка CdS при действии H2S, с использованием капельных реакций с динитро-n-дифенилкарбазидом (фиолетово-синее окрашивание) или реактивами группы кадионов (желтое или розовое окрашивание). Количественно определение осуществляют: комплексонометрически - с использованием в качестве индикаторов эриохрома Т (рН 10), ксиленолового оранжевого (рН 4,5) и др.; гравиметрически - осаждением из кислых растворов в виде CdS (с послед. переводом в CdSO4) или в виде комплекса с β-нафтохинолином (C13H9NH)2CdI4; полярографически. Для определения малых концентраций кадмия применяют флуоресцентные, фотометрические, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и др. методы.
Применение. кадмий в основном (около 40%) используют для нанесения антикоррозионных покрытий на металлы. Высокая пластичность таких покрытий обеспечивает герметичность резьбовых соединений. Кадмиевые электроды применяют в аккумуляторах (~ 20% кадмия), нормальных элементах Вестона. Используют кадмий для получения пигментов (~ 20%) и специальных припоев, полупроводниковых материалов, стабилизаторов (~ 10%) пластмасс (напр., поливинилхлорида), как компонент антифрикционных, легкоплавких и ювелирных сплавов, для изготовления регулирующих и аварийных стержней ядерных реакторов. Мировое производство кадмия (без СССР) около 15000 т/год (1980). Основные производители - Япония, США, Бельгия, Канада, ФРГ, Австралия, Перу. Пары кадмия и его соединения токсичны, причем кадмий может накапливаться в организме. Симптомы острого отравления солями кадмия рвота и судороги. Растворимые соединения кадмия после всасывания в кровь поражают центральную нервную систему, печень и почки, нарушают фосфорно-кальциевый обмен. Хроническое отравление приводит к анемии и разрушению костей. ПДК (рекомендованная) в сточных водах для солей 0,1 мг/л, в питьевой воде 0,01 мг/л. Кадмий открыл Ф. Штромейер в 1917
); плотность. 5,02 г/см3; DH0обр -755 кДж/моль; S0298 97 Дж/(моль.К). Мало растворим в