главная > справочник > химическая энциклопедия:

КАЛИФОРНИЙ

КАЛИФОРНИЙ (от назв. штата Калифорния. США; лат. Californium) Cf, искусств. радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 98; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 17 изотопов с мас. ч. 240-256. Наиб. долгоживущие изотопы ²⁴⁹Cf (Т_1/2 352 года), ²⁵¹Cf (T_1/2 900 лет) и ²⁵²Cf (Т_1/2 2,64 года) a-излучатели (²⁵²Cf также испускает нейтроны спонтанного деления). Полагают, что ²⁵⁴Cf образуется при взрывах некоторых сверхновых звезд. Конфигурация внешних электронных оболочек атома 5f ¹⁰6s²6p⁶7s²; степени окисления +2, +3 (наиб. устойчива), +4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,169 нм, ионные радиусы 0,0962 нм для Cf³⁺ и 0,082 нм для Cf⁴⁺ .

Свойства. калифорний - чрезвычайно летучий металл. Существует в двух модификациях: ниже 600 °С устойчива a-форма с гексагон. решеткой, а = 0,339 нм, с = 1,101 нм, z = 2; выше 600 °С устойчива модификация с кубич. гранецентрир. решеткой (а = 0,494 нм при 600-725 °С и а = 0,575 нм выше 725 °С). Т. пл. 900 °С, т. кип. 1227°С; C⁰_p 29 Дж/(моль.К); DH⁰_возг 163 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 77 Дж/(моль.К). По хим. свойствам калифорний во многом подобен лантаноидам. Характеристика некоторых соед. калифорний приведена в таблице. Сесквиоксид Cf₂O₃ с кубич. решеткой (т. пл. 1750°С) получают сжиганием на воздухе при 1400°С ионита. на котором сорбированы ионы Cf³⁺ . При нагр. в токе Н₂ при 1450 °С кубич. модификация переходит в моноклинную. Cf₂O₃, полученный при раствораспаде Bk₂O₃ после 1490 сут, имеет гексагон. решетку.

Диоксид CfO₂ получают окислением Сf₂О₃ кислородом при 300 °С и давлении 10 МПа; выше 400 °С разлагается. Восстановлением тригалогенидов калифорний водородом при 550-650 °С получают дигалогениды CfX₂ (Х - Сl, Вr, I). Трихлорид (т. пл. 545°С) и трибромид синтезируют взаимод. Cf₂O₃ соотв. с НСl (при 520 °С) и НВr (при 675 °С), триодид - реакцией СfСl₃ с HI при 550 °С, трифторид - из Cf₂O₃ с HF в атмосфере Н₂ при 600 °С, тетрафторид - фторированием CfF₃, CfCl₃ или Cf₂O₃ фтором при 450 °С и давлении 0,3 МПа. Нагреванием Cf₂O₃ в присутствии смеси паров воды и соответствующего галогене водорода получены CfOCl, CfOBr, а также СfOI с гексагон. решеткой и CfOF - c кубической. Сесквисульфид синтезирован при 1100°С по реакции: Cf₂O₃ + CS₂ + Н₂ : Cf₂S₃ + СО₂ + Н₂О. В водных растворах стандартные окислит. потенциалы для Cf(III)/Cf(II) - 1,6 В, для Cf(IV)/Cf(III) 3,1 В; DH⁰_обр иона Cf³⁺ для бесконечно разб. раствора — 623 кДж/моль. При окислении Cf³⁺ персульфатом калия при нагревании в присутствии ненасыщ. гетерополианионов образуется неустойчивый Cf⁴⁺ .

Получение. Изотопы калифорний образуются при длит. облучении Pu, Am и (или) Cm нейтронами в ядерных реакторах. Смесь изотопов Cf с маc. ч. 249-254 обычно содержит окалифорний 60-90% ²⁵²Cf. Этим путем в США получают нескалифорний г ²⁵²Cf в год. калифорний, выделенный после термоядерного взрыва, значительно богаче изотопами ²⁵¹Cf и ²⁵⁴Cf. ²⁴⁹Cf высокой изотопной чистоты выделяют из старых препаратов ²⁴⁹Bk. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы калифорний обычно получают при облучении Cm a-частицами или в ядерных реакциях с тяжелыми ионами, например, бомбардировкой Th ионами О или U. Выделяют изотопы калифорний экстракцией, ионным обменом и экстракционно-хроматографически. Металлич. калифорний получают восстановлением его оксидов или фторидов лантаном или литием.

Применение. ²⁵²Cf - источник нейтронов в активац. анализе, дефектоскопии, нейтронном каротаже, при поисках нефти, в медицине и др. (1 г ²⁵²Cf испускает 3.10¹² нейтронов в с). ²⁴⁹Cf, не требующий нейтронной защиты, применяют в научных исследованиях. калифорний высокотоксичен; ПДК ²⁵²Cf в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 133,2 и 4,1.10^-6 Бк/л Впервые калифорний получили С. Томпсон, калифорний Стрит, А. Гиорсо и Г. Сиборг в 1950. Лит. см. при ст. Актиноиды. Б. Ф. Мясоедов.

Дополнительная информация: "Калифорний: химические и физические свойства".