главная > справочник > химическая энциклопедия:

Кальций

Кальций (от лат. calx, род. падеж calcis - известь. лат. Calcium), Са, хим. элемент II гр. периодич. системы, относится к щелочноземельным элементам. ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. Ca состоит из шести стабильных изотопов - ⁴⁰Са (96,94%), ⁴⁴Са (2,09%), ⁴²Са (0,667%), ⁴⁸Са (0,187%), ⁴³Са (0,135%) и ⁴⁶Са (0,003%). Поперечные сечения (10^-28 м²) захвата тепловых нейтронов изотопов с маc. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са⁰ : Са⁺ : Са²⁺ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Са²⁺ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12).

По распространенности в земной коре Ca занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих кислот; известно оCa 400 минералов. содержащих Ca. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты. например, анортит Са[Al₂Si₂O₈], диопсид CaMg[Si₂O₆], волластонит Са₃[Si₃O₉]. Кроме них пром. значение имеют кальцит СаСО₃ (прир. формы - известняк. мел, мрамор), доломит CaMg(CO₃)₂, фосфорит Са₅(РО₄)₃(ОН, СО₃) (с разл. примесями), апатиты Са₅(PO₄)₃(F, Cl), гипс CaSO₄.2H₂O, флюорит CaF₂ и др. Большое кол-во Ca находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО₃, хорошо растворимым Са(НСО₃)₂ и находящимся в воде и воздухе СО₂. Значительное кол-во Ca содержится в организмах мн. животных, например, гидроксилапатит - в костной ткани позвоночных, СаСО₃ - в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.

Свойства. Ca - серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив a-Са с кубич. гранецентрир. решеткой типа Сu, а = 0,558 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см³; в интервале 443-842 °С - b-Са с кубич. объемноцентрир. решеткой типа a-Fe, а = 0,448 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; DH⁰ перехода a D b 0,93 кДж/моль. Т. пл. 842 °С, т. кип. 1495 °С DH⁰_пл 8,54 кДж/моль, DH⁰_исп 151,9 кДж/моль; для a-Са: С°_р 25,9 Дж/(моль.К), S⁰₂₉₈ 41,6 Дж/(моль.К); для b-Са: С°_p [Дж/(моль.К)] = 6,276 + 32,384.10^-3T + 10,460.10⁵T^-2 (716-1115 К); для жидкого Ca С°_р 31 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Ca соотв. (в мм рт. ст.): lgp = 6,090 - 9051 /Т - 0,783.10^-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652 - 12827/T + 2,002.10^-3Т - 14,485 lgT (490-2700 К); температурный коэф. линейного расширения 22.10^-6 К^-1 (273-573 К); r 4,6.10^-8Ом.м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м.К) при 293 Ca Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, s_pаст 60 МПа, s_сж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа.

Стандартный электродный потенциал Ca²⁺/Ca⁰ — 2,84 В. На воздухе, содержащем пары воды, Ca быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)₂. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой Ca реагирует с выделением Н₂ и образованием Са(ОН)₂, причем в холодной воде скорость реакции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металл. слоя малорастворимого Са(ОН)₂. Интенсивно реагирует с галогенами. давая СаХ₂. При нагр. Ca с расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, которые стабильны только выше температур плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ₂). С Н₂ при нагр. Ca дает гидрид СаН₂, в котором водород является анионом. При нагр. в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca₃N₂, известный в двух кристаллич. формах - высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см³) и низкотемпературной b (коричневого цвета); т. пл. 1195°С. Нитрид Ca₃N₄ получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH₂)₂.

С углеродом Ca образует кальция карбид СаС₂, с бором -борид СаВ₆ (т. пл. 2235 °С), с кремнием - силициды Ca₂Si (т. пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. пл. 1245°С), Ca₃Si₄ (т. пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi₂ (т. пл. 1000 °С), с фосфором - фосфиды Са₃Р₂, СаР и СаР₃, с халькогенами - халькогениды CaS (т. пл. 2525°С), CaSe (т. пл. 1470°С), СаТе (т. пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS₄, CaS₅, Са₂Те₃. Ca образует соединения с мн. металл.ми, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. Ca вытесняет из расплавов солей большинство др. металл.в.

Ca хорошо раств. в жидком NH₃ с образованием синего раствора, при испарении которого выделяется аммиакат [Са(NН₃)₆] - твердое соед. золотистого цвета с металл.ч. проводимостью; разлагается на Са и NH₃ при 12°С; воспламеняется на воздухе. Ca медленно реагирует с жидким NH₃ (быстро - в присутствии Pt) с выделением Н₂ и образованием амида Ca(NH₂)₂.

Соли Ca обычно получают взаимод. кислотных оксидов с СаО, действием кислот на Са(ОН)₂ или СаСО₃, обменными реакциями в водных растворах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са²⁺ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н₂О, расстояние Са - Н₂О равно 0,233-0,241 нм. Соли Ca бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО₂ получают по реакции Са(ОН)₂ + Н₂О₂ : СаО₂ + 2Н₂О. Из раствора выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО₂.

Комплексы, содержащие ион Са²⁺, образуются в водных растворах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами. в частности комплексонами. например [Са(ЭДТА)]^2- (ЭДТА - анион этилендиаминотетрауксусной кислоты). На образовании хелатных комплексов ионов Са²⁺ с анионами полифосфорных кислот основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных растворителях ион Са²⁺ образует комплексы с молекулами растворителя; из таких растворов часто кристаллизуются сольваты солей Ca В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.

Получение. В промышленности Ca получают электролизом расплава СаСl₂ (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl₂ производят хлорированием СаО при нагр. в присутствии угля или обезвоживанием СаСl₂.6Н₂О, полученного действием соляной кислоты на известняCa По мере выделения Ca в электролит добавляют СаСl₂. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание Ca в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный Ca (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С; при более низкой температуре обогащенный Ca сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение Ca в электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт.ч. Из сплава Са + Сu Ca отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого Ca его перегоняют дважды.

При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавы Ca с Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона - при взаимод. сплава с влагой выделяется Н₂ и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, который только соприкасается с пов-стью расплавл. электролита. По мере выделения Ca катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из Ca, защищенный от кислорода воздуха слоем затвердевшего электролита.

Алюмотермич. метод основан на реакции: 6СаО + 2Аl : 3СаО.Аl₂О₃ + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся Ca при 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично Ca может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием. Ca выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%.

Определение. Качественно Ca обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆], тартрата, иодата, комплексов Ca с пикролоновой кислотой, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион Ca образует правильные кристаллы с мн. реагентами). Количественно Ca определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты) в присутствии индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения Ca в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10^-2-10^-6% по массе Ca От др. элементов Ca отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных растворителях, ионным обменом либо хроматографически.

Применение. Ca применяют при металл.термич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и некоторых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Аr от примеси N₂, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Са + Рb антифрикц. материалы в произ-ве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. Ca См., например, Вяжущие материалы, Кальция алюминаты, Кальция гипохлорит, Кальция карбид, Кальция оксид, Кальция силикаты, Кальция фосфаты, Кальция фторид. Мировое производство соед. Ca и материалов, содержащих Ca (в т.ч. сплавов), оCa 1 млрд. т/год.

Металлич. Ca впервые получил в 1808 Г. Дэви. Лит.: Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. © С. И. Дракин, П. М. Чукуров.

Дополнительная информация: "Кальций: химические и физические свойства".