главная > справочник > химическая энциклопедия:

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, приводят к перестройке углеродного скелета соед. терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН^-, Сl^- и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи С—С в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН₃(В). Эти процессы м. б. параллельными или последовательными (ф-лы I-VI - пpoмежут. карбкатионы. черточками обозначены группы СН₃):

Различают камфеновые перегруппировки I и II родов. Первые (наз. Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А и Б), напр., при превращении борнеол : III : IV : ( — )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного вещества в реакции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН₃ (путь В); этот параллельный процесс наз. камфеновые перегруппировки II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен : IV : V : VI : борнилхлорид]. При камфеновые перегруппировки могут образовываться также структурные изомеры:

Состав и структура продуктов камфеновые перегруппировки определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Напр., для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 1₄2-миграция группы СН₃ (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом. по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, например 1,2-сдвиг мостиковой группы СН₃. камфеновые перегруппировки применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, например, камфоры из a-пинена, изоборнилацетата из камфена. камфеновые перегруппировки I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924. Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973. С. М. Лукьянов.