ÊÀÐÁÀÍÈÎÍÛ, îðã. àíèîíû ñ ÷åòíûì ÷èñëîì ýëåêòðîíîâ. îòðèöàò. çàðÿä â êîòîðûõ (ïî êðàéíåé ìåðå, ôîðìàëüíî) ñîñðåäîòî÷åí íà àòîìå óãëåðîäà. Ïðèìåðû êàðáàíèîíû ÑÍ2=ÑÍ—ÑÍ2-, ÐhÑÍ2-, -ÑÍ(ÑÎÎÑ2Í5)2. Êàðáàíèîííûé öåíòð â îòñóòñòâèå ñîïðÿæåííûõ ñ íèì çàìåñòèòåëåé èìååò ïèðàìèäàëüíóþ êîíôèãóðàöèþ, ïðåòåðïåâàþùóþ áûñòðóþ èíâåðñèþ; ïðè íàëè÷èè p-ñîïðÿæåííûõ çàìåñòèòåëåé ïëîñêóþ êîíôèãóðàöèþ. Îáû÷íî êàðáàíèîíû îáðàçóþò èîííîïîñòðîåííûå ñîåä., íàïðèìåð Ph3C-Na+. Ãåíåðèðóþò êàðáàíèîíû îòðûâîì ïðîòîíà îò îðã. ñîåä. RH (ò. íàç. ÑH-êèñëîòû) ïîä äåéñòâèåì ñèëüíûõ îñíîâàíèé:  , ãäå Êð - êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ,  -
îñíîâàíèå. Ïðè îòðûâå äâóõ, òðåõ èëè áîëüøåãî ÷èñëà ïðîòîíîâ îáðàçóþòñÿ ñîîòâ. äè-, òðè- èëè ïîëèàíèîíû. êàðáàíèîíû ìîãóò òàêæå îáðàçîâûâàòüñÿ â êà÷åñòâå ïðîìåæóò ïðîäóêòîâ ïðè ýëåêòðîô. çàìåùåíèè. Ñòàáèëüíîñòü êàðáàíèîíû è, ñëåäîâàòåëüíî, ëåãêîñòü èõ ïîëó÷åíèÿ ðàñòåò ïðè íàëè÷èè â RH ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûõ ãðóïï (âñëåäñòâèå äåëîêàëèçàöèè çàðÿäà ïî ñèñòåìå ñîïðÿæåííûõ èëè êðàòíûõ ñâÿçåé., à òàêæå â ðàñòâîðå èç-çà ñîëüâàòàöèè. Êîëè÷åñòâ. õàðàêòåðèñòèêîé ñòàáèëüíîñòè êàðáàíèîíû (èëè êèñëîòíîñòè ÑÍ-êèñëîòû) îáû÷íî ñëóæèò êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ Êð èëè ïàðàìåòð ðÊà = — lgKp. Çíà÷åíèÿ ðÊà îïðåäåëåíû äëÿ ìí. îðã ñîåä. â ïðîòîíîäîíîðíûõ (âîäà è âîäíî-ñïèðòîâûå ñìåñè) è â àïðîòîííûõ (ÒÃÔ, 1,2-äèìåòîêñèýòàí, öèêëîãåêñèëàìèí, ÄÌÑÎ è äð.) ðàñòâîðèòåëÿõ, à òàêæå â ãàçîâîé ôàçå ìåòîäîì èîííîãî öèêëîòðîííîãî ðåçîíàíñà. Êîíöåíòðàöèÿ ñâîá. êàðáàíèîíû â
ð-ðå îáû÷íî ìàëà. Îíè ñóùåñòâóþò â îñí. â âèäå êîíòàêòíûõ è ñîëüâàòíî-ðàçäåëåííûõ èîííûõ ïàð.
Îòíîñèò. ñîäåðæàíèå èîííûõ ÷àñòèö ðàçë. òèïà çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ êàðáàíèîíû, ðàçìåðà êàòèîíà. ïðèðîäû ñðåäû è òåìïåðàòóðû. Âñå ýòè ÷àñòèöû èìåþò, êàê ïðàâèëî, ðàçë. ñïåêòðàëüíûå õàðàêòåðèñòèêè è îòëè÷àþòñÿ ïî ðåàêö. ñïîñîáíîñòè. Íàïð., íóêëåîô. çàìåùåíèå è ïðèñîåäèíåíèå ñ ó÷àñòèåì ñâîá. êàðáàíèîíû ïðîèñõîäèò â 10-104 ðàç áûñòðåå, ÷åì ñ ó÷àñòèåì èîííûõ ïàð.
êàðáàíèîíû, îñîáåííî îáðàçóþùèåñÿ èç ÑÍ-êèñëîò ñ ðÊà > 10, õèìè÷åñêè î÷åíü àêòèâíû. Îíè ïîäâåðãàþòñÿ âíóòðèìîë. ïðåâðàù., ïðèâîäÿùèì ê áîëåå óñòîé÷èâûì ñòðóêòóðàì.  êàðáàíèîíû àëëèëüíîãî è ïðîïàðãèëüíîãî òèïîâ îáû÷íî ïðîèñõîäèò ìèãðàöèÿ êðàòíûõ ñâÿçåé. êàðáàíèîíû â ïåðåãðóïïèðîâêàõ Ñòèâåíñà è áåíçèëüíîé, ðåàêöèÿõ Ñîììëå, Âèòòèãà ïðåòåðïåâàþò 1,2-ìèãðàöèþ; ïåðåãðóïïèðîâêà Ôàâîðñêîãî ïðîòåêàåò ñî ñòàäèåé 1,3-ýëèìèíèðîâàíèÿ. íàèá. âàæíû â îðã. ñèíòåçå ðåàêöèè êàðáàíèîíû, ïðèâîäÿùèå ê îáðàçîâàíèþ ñâÿçåé Ñ—Ñ: íóêëåîô. çàìåùåíèå (íàïð., ðåàêöèÿ Âþðöà) è ïðèñîåäèíåíèå ïî êàðáîíèëüíîé ãðóïïå (íàïð., êîíäåíñàöèè Êëàéçåíà. àëüäîëüíàÿ, ðåàêöèè Ìàííèõà, Êí¸âåíàãåëÿ, Ïåðêèíà) è ïî àêòèâèð. äâîéíîé ñâÿçè (íàïð., ïðèñîåäèíåíèå ïî Ìèõàýëþ è àíèîííàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ). Øèðîêîå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè ñèíòåçû íà îñíîâå êàðáàíèîíû, ïðîâîäèìûå â óñëîâèÿõ ìåæôàçíîãî êàòàëèçà.
Ëèò.: Êðàì Ä., Îñíîâû õèìèè êàðáàíèîíîâ, ïåð. ñ àíãë., Ì., 1967; Ðåóòîâ Î. À., Áåëåöêàÿ È. Ï., Áóòèí êàðáàíèîíû Ï., ÑÍ-Êèñëîòû, Ì., 1980; Èîíû è èîííûå ïàðû â îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèÿõ, ïåð. ñ àíãë., Ì., 1975; Ñîëîâüÿíîâ À. À., Áåëåöêàÿ È. Ï., "Óñïåõè õèìèè", 1978, ò. 47, â. 5, ñ. 819-46; Îáùàÿ îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ, ïåð. ñ àíãë., ò. 1, Ì., 1981. ñ. 545-68. À. À Ñîëîâüÿíîâ.
|
|
