главная > справочник > химическая энциклопедия:

Качественный анализ

Качественный анализ, идентификация (обнаружение) компонентов анализируемых веществ и приблизительная количеств, оценка их содержания в веществах и материалах. В качестве компонентов могут быть атомы и ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функциональные группы и радикалы, фазы (смотри Элементный анализ, Изотопный анализ.,Молекулярный анализ, Органических веществ анализ. Фазовый анализ).

Первоначально качественный анализ возник как вид органолептического восприятия продуктов потребления и производства для оценки их качества. В первую очередь это относилось к лекарственным веществам, для анализа которых был разработан так называемый мокрый путь, то есть анализ жидкостей и растворов. С переходом к производствву и применению металлов возник пробирный анализ, первоначально как качественный анализ для определения подлинности благородных металлов. В дальнейшем он стал методом приближенного количеств, анализа. Одновременно развивались различные варианты пирохимического качественного анализа для определения цветных металлов, железа. а также для анализа содержащих металлы минералов и руд. Качественным аналитическим сигналом при этом служили внеш. вид королька восстановленного металла, окраска конденсатов выделяющихся летучих продуктов, образование характерно окрашенных стекол ("перлов") при сплавлении анализируемых веществ с содой, бурой или селитрой. В основу анализа орг. соед. еще А. Лавуазье положил процессы сожжения с образованием СО₂ и Н₂О. Далее этот метод был развит другими учеными на основе тех же пирохимических процессов и газового анализа. причем качественный анализ тесно слился с количественным. После открытия изомерии в качественный анализ было включено изучение химической структуры органических соединений. Классический органических анализ - родоначальник микрохимических методов анализа и автоматических анализаторов.

Параллельно с химическими методами качественного анализа развивались и чисто физические - от метода установления химического состава бинарного сплава путем измерения уд. веса (метод Архимеда) до спектроскопии. измерения эдс, поверхностного натяжения растворов и т. д. С середины 20 века значение физических методов качественного анализа неизмеримо возросло.

Качественные и количественные, анализы развивались в тесном взаимодействии, так как только при уточнении количественных данных возможна полная расшифровка качественного компонентного состава вещества, а на основе данных качественный анализ - совершенствование количественного анализа. При этом качественный анализ строится на основе возрастающей дифференциации свойств компонентов, а количественный - на возможности воспринимать и дифференцировать аналитические сигналы минимальной интенсивности.

Химические методы элементного анализа неорганических соединений. Основаны на ионных реакциях и позволяют обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Для качественный анализ катионов используют различные схемы систематического анализа с последовательным разделением катионов на группы и подгруппы, внутри которых возможна идентификация отдельных элементов. Аналитические группы обычно именуют по групповому реагенту.

1. Группа соляной кислоты; в нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), которые образуют хлориды. малорастворимые в воде и кислых растворах, а также W, Nb, Та, образующие в этих же условиях малорастворимые гидраты оксидов.

2. Группа гидразина. в нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, которые восстанавливаются в кислом растворе; при отсутствии благородных металлов эта группа опускается, a Se и Те переходят в следующую.

3. Группа сероводорода. Подразделяют на три подгруппы: а) меди - Сu, Pb, Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды, нерастворимые в полисульфиде аммония (NH₄)₂S_n; б) мышьяка - As, Sb, Sn; образуют тиосоли, растворимые в (NH₄)₂S_n; в) более редких элементов - Ge, Se, Те, Mo; образуют сульфиды, растворимые в (МН₄)₂S_n:

4. Группа (NH₄)₂S - уротропина, элементы которой образуют сульфиды или гидроксиды. малорастворимые в аммиачном растворе (NH₄)₂S. Подразделяют условно на три подгруппы: а) элементы со степенью окисления +2-Со, Ni, Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 - Fe, A1, Сr; в) др. элементы - Be, Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой подгруппы предварительно отделяют элементы с высокими степенями окисления обработкой уротропином в слабокислой среде). К этой группе относят также V, W, образующие первоначально растворимые тиосоли, разрушающиеся при подкислении.

5. Группа (NH₄)₂CO₃; в нее входят Са, Sr, Ba, которые образуют карбонаты, малорастворимые в аммиачной среде, и не образуют осадков с описанными групповыми реагентами.

6. Группа растворимых соединений, не образующих осадков со всеми указанными групповыми реагентами, - Li, Na, К, Mg, Rb, Cs. В учебных курсах нумерацию групп часто обращают, начиная ее с группы растворимых соединений.

Недостатки описанной схемы: плохое отделение Zn²⁺ от Cd²⁺, неточное разделение Sn²⁺, Рb²⁺, соосаждение некоторых сульфидов четвертой группы (Fe и Zn) с CuS, окисление сульфидов в растворимые сульфаты и др., а также высокая токсичность H₂S. Имеются бессероводородные методы систематического качественного анализа. К ним относятся методы с применением заменителей H₂S, дающих ион S^2- в водных растворах (тиомочевина, тиоацетамид. тиосульфат), и наиболее распространенные методы без иона S^2-: кислотно-щелочной, аммиачно-фосфатный, гидразин-гидроксиламиновый, фторидно-бензоатный и др.

Например, в кислотно-щелочном методе катионы разделяют на группы малорастворимых хлоридов или сульфатов, амфотерных гидроксидов, нерастворимых в щелочах гидроксидов, амминокомплексов, растворимых в воде солей. Полные схемы систематического качественного анализа осуществляются редко. Обычно их используют частично в соответствии с конкретным набором ионов, для разделения ионов металлов в количественном анализе, а также в учебных курсах аналитической химии. качественный анализ смесей неметаллов (исключая анализ орг. веществ) осуществляют путем идентификации анионов в водных и водно-органических средах. Анионы не имеют общеустановленного разделения на группы, число которых значительно варьирует в разных схемах анализа. Обычно анионы классифицируют по признаку растворимости солей (табл. 1) и по признаку окислит.-восстановит. активности (табл. 2). Групповые

реагенты в анализе анионов служат только для их обнаружения (в отличие от катионов, где такие реактивы служат и для разделения). Для отделения катионов, мешающих обнаружению анионов, анализируемый раствор предварительно обрабатывают 1 М раствором соды для осаждения карбонатов, гидроксокарбонатов и гидроксидов тяжелых металлов (на карбонат-ион, возможно имеющийся в пробе, проводят предварит. испытание). При наличии в анализируемом веществе ионов, для которых существуют селективные реагенты, их обнаружение проводят из исходного раствора с помощью характерных индивидуальных

реакций (дробный метод). При этом обычно сначала изолируют мешающие компоненты осаждением или маскированием, а затем специфических реакцией идентифицируют искомый ион. Основой для создания дробного анализа послужило получение большого набора органических реагентов на ионы неорганических веществ, а также разработка техники капельного анализа. Разработан дробный метод полного качественный анализ катионов и анионов. Техника проведения качественный анализ развивается в направлении отказа от макрометодов и перехода к полумикро- (100-10 мг), микро- (10-0,1 мг) и ультрамикрометодам (менее 0,1 мг). Полумикроанализ широко применяют в учебной работе; микро- и ультрамикроанализ - при исследовании биологических объектов, а также в электронной технике, особенно полупроводниковой, и радиохимии.

Количественная характеристика методик качественный анализ - предел обнаружения, то есть минимальное количество искомого компонента (в мкг или нг), которое может быть надежно идентифицировано: для растворов используется величина предельной концентрации С_{x, min} или обратная ей величина предельного разбавления D_х (предельный объем раствора, который приходится на 1 мкг определяемого компонента). Предел обнаружения и С_{х, min} связаны друг с другом выражением:

Иногда пользуются величиной pD_x=-lgD_x; для большинства микрохимических реакций качественного анализа pD_x = 4-6.

Химические методы качественного анализа органических соединений. В составе органических соединений обычно идентифицируют С, Н, О, N, S, Р, галогены и др. Углерод - по СО₂, образующемуся после сжигания пробы в раскаленной трубке в присутствии СuО; водород - по Н₂О, конденсирующейся на холодных участках трубки, или по H₂S, который образуется после прокаливания пробы с безводными Na₂SO₃ и Na,S₂O₃ и обнаруживается бумагой, пропитанной раствором (СН₃СОО)₂Рb или нитропруссида натрия. Азот, сер. и галогены определяют после разложения вещества расплавленным К или Na в открытых или запаянных стеклянных трубках по качеств, реакциям в растворе на образующиеся KCN (или NaCN), сульфиды, тиоцианаты, цианаты и галогениды; одновременно определяют наличие углерода по остатку на фильтре. Кислород обычно идентифицируют по функциональным группам (карбонильной, альдегидной и др.); для прямого обнаружения пробу нагревают в токе N₂ или Н₂ в присутствии платинового катализатора и идентифицируют по СО₂ и Н₂О. Фосфор обнаруживают по реакции с (МН₄)₂МоО₄, а мышьяк - по реакции с H₂S после оглавления исследуемого вещества с содой или селитрой и обработки остатка НСl. Металлы идентифицируют в зольном остатке после сожжения пробы.

Ряд специфических и чувствительных реакций для элементного анализа органических соединений предложен в системе капельного анализа с помощью цветных реакций.

Приборами для одновременного качеств, и количеств, элементного анализа служат автоматические анализаторы типов CHN, CHNS, ClBrICHNS, которые снабжены специфическими сорбционными или серийными хроматографическими устройствами для разделения продуктов разложения и детекторами для их идентификации.

Важный метод исследования органических соединений - функциональный качественный анализ, т. е. обнаружение атомов или групп атомов, определяющих строение данного класса органических соединений и их конкретные свойства.

Химические методы качественного анализа имеют практическое значение при необходимости обнаружения только нескольких элементов. Для многоэлементного качественного анализа применяют физико-химические методы, такие как хроматография, электрохимические методы, в основном, полярография, и другие и физические методы, например, атомно-эмиссионную спектрометрию (предел обнаружения 1 мкг на 1 г твердой пробы или 1 мл раствора), атомно-абсорбционный анализ (предел обнаружения порядка пикограммов), рентгеноэмиссионный и рентгенофлуоресцентный анализ (минимальный анализируемый объем 1 мкм³, предел обнаружения 10^-2-10^-3% по массе).

Молекулярный и функциональный качественный анализ проводят с помощью инфракрасной спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса. Особое место в современном качественном анализе занимает масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия (нижний предел обнаружения - 10^-7% по массе).

В основе фазового качественный анализ лежат процессы выделения отдельных фаз из сплава или руд и установление их состава химическими или физико-химическими методами. Наибольшее значение имеет рентгеновский фазовый анализ и термогравиметрия (особенно при анализе минералов). Качественный анализ и полуколичественный анализ фаз в гетерофазной системе возможно также осуществить на шлифе образца посредством электронного микрозонда.

Для анализа нуклидов используют активационный анализ.

В современном неорганическом качественном анализе ведущая роль принадлежит физическим методам, которые позволяют решать задачи идентификации и установления строения химических соединений, определения их локализации в объекте, установления типа хим. связи между атомами и группами атомов; в органическом качественном анализе химические и физические методы используются комплексно.

Лит.: Губен-Вейль, Методы органической химии. т. 2 - Методы анализа, 2 изд., М., 1967; Мурашова В. И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф., Качественный химический дробный анализ, М., 1976; Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А., Теоретические основы современного качественного анализа, М., 1978; Гельман Н. Э.. Кипаренко Л. М., Автоматический элементный анализ органических соединений, "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1980, т. 25, №6, с. 641-51; Идентификация органических соединений, пер. с англ., М., 1983, с. 100-15: Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. В., Физические методы определения строения органических соединений, М., 1984; Мазор Л. Методы органического анализа, пер. с англ., М., 1986. Ю.А.Клячко.