КИЛИАНИ-ФИШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепи алъдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины. гидролиза последних в альдоновые кислоты и восстановления их лактонов, например:
Присоединение группы CN приводит к смеси эпимерных циангидринов (ф-ла I), соотношение которых зависит от строения исходной альдозы и условий проведения реакции, в частности рН среды и присутствия добавоксолей. Циангидрины обычно получают взаимод. альдоз с водными растворами NH4CN при рН 9,0-9,1 или по реакции альдоз с водным раствором NaCN на холоду в присутствии СаС12, ВаС12, NH4Cl или без них. В первом случае наблюдается предпочтительное образование циангидринов с транс-расположением групп ОН при атомах С-2 и С-4. Циангидрины м. б. также получены взаимод. альдоз с растворами HCN в абс. пиридине или ДМФА в присутствии триэтиламина.
Гидролиз циангидринов протекает в течение неск. часов при 50-80 °С в водных растворах Na2CO3, Ba(OH)2 или Са(ОН)2. При послед. подкислении раствором H2SO4 или обработке ка-тионитами получаются альдоновые кислоты (II), самопроизвольно превращающиеся в лактоны (III). Разделение образующихся эпимеров альдоновых кислот обычно проводят хроматографически, а также дробной кристаллизацией их солей. лактонов, амидов или фенилгидразидов.
Превращ. лактонов в альдозы осуществляют действием амальгамы Na в водных растворах в присутствии катионита (рН 3,0-3,5, температура [5 °С); электролитич. восстановлением на ртутном катоде; каталитич. гидрогенолизом над РtO2; действием NaBH4 в водных растворах (рН 3-4).
К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение HCN к альдозам и гидролиз циангидринов (1885-89), и Э. Фишера по восстановлению альдонолактонов с помощью амальгамы Na (1889-95).
Лит.. Химия углеводов, М., 1967; Степаяеико Б. Н., Химия и биохимия углеводов. Моносахариды, М., 1977, с. 119; Webber J. М., в кн.. Advances in carbohydrate chemistry, v. 17, N.Y., 1962, p. 15 63. Н.Э. Нифантьев.
