Кислоты и основания. Термины "кислоты" и "основания" вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. и о. Развитие взглядов на К. и о. А. Лавуазье (1778) объяснял свойства кислот наличием в них кислорода ("кислородная теория" кислот). Однако скоро выяснилось, что очень мн. кислородсодержащие вещества (оксиды металлов, соли и др.) не обладают кислотными свойствами, а ряд типичных кислот, например соляная, не содержат кислорода (Г. Дэви и Ж. Гей-Люссак 1810, 1814). И. Берцелиус (1802-19) устранил первое из этих противоречий, приписав оксидам знак электрического заряда. Электроотрицательные (по Берцелиусу) оксиды неметаллов образуют кислоты, электроположительные оксиды металлов - основания. В 1814 Дэви высказал мнение, что атом водорода - необходимая составная часть кислот. Ю. Либих (1833) уточнил эту "водородную теорию" кислот, показав, что кислотные свойства обусловлены не любым атомом водорода, а лишь тем, который способен замещаться металлом.
После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) сформировалась ионная теория кислот и оснований.
Согласно этой теории, кислота - водородсодержащее соединения, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований применительно к неводным растворителям. Эти варианты не противоречат, а дополняют друг друга, большинство их используется и разрабатывается в настоящее время.
Э. Франклином в 1924 создана сольвентная теория. По этой теории, кислоты и основания - вещества, при растворении которых увеличивается концентрация соответствующих катионов и анионов, образующихся при диссоциации растворителя. В этом случае кислотно-основное взаимодействий выражается схемой:
кислота + основание : соль + растворитель Сольвентная теория способствовала исследованию Кислоты и основания в неводных растворах.
Учитывая комплексообразование, А. Вернер (1907) предложил теорию ангидро- и аквакислот и оснований. Согласно этой теории, в водном растворе безводные кислоты, так называемые ангидрокислоты (А) и ангидрооснования (В), превращаются в аквакислоты [АОН]-Н+ и акваоснования [ВН]+ОН-, которые диссоциируют:
[AOH]-H+:[АОН]-+Н+
[ВН]+ОН-:[ВН]++ОН-
Хотя схемы, передающие механизм взаимодействия с водой во многих случаях неверны, взгляды Вернера дали некоторый импульс для изучения роли воды в кислотно-основном взаимодействий. Из работ в этом направлении выделяются работы А. Ганча (1917-27), создавшего так называемую химическую теорию кислот. В этой теории кислоты определены как соединения водорода, в которых последний может быть замещен на металл или неметаллoподобный радикал. Важнейший признак кислот - способность давать соли. Ионизация кислот в растворе происходит в результате их взаимодействии с растворителем. Теория содержит принципиально новое положение: в растворах кислотные свойства проявляются не самой кислотой, а сольватированный катионами водорода. В хим. теории кислот четко сформулировано понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии.
В 1923 были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований: протонная теория И. Брёнстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса. По Брёнстеду, кислота - донор протона, а основание - акцептор его. По Льюису, кислота - вещество, которое может использовать неподеленную электронную пару электронов атома другие молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов, основание - вещество, обладающее неподеленной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной группировки др. атома. Часто такой группировкой является октет электронов.
Теория, предложенная М.И. Усановичем (1939-53), объединяет электронную и протонную теории. По этой теории, кислота - вещество, способное отдавать катионы или присоединять анионы; основание - вещество, способное отщеплять анионы или присоединять катионы, например:
Для всех обсуждаемых теорий характерно, что в них определения кислоты и оснований зависят от определения понятия кислотно-основного процесса, в котором реагирующие между собой Кислоты и основания являются таковыми лишь по отношению друг к другу. Единой теории кислотно-основного взаимодействия и, следовательно, понятий кислоты и основания пока нет. В настоящее время наиболее широко используются две теории кислоты и оснований: электронная и протонная.
Электронная теория Кислоты и основания Льюиса. Отличительным признаком Кислоты и основания в теории Льюиса является то, что они взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи:
А+ВDА:В,
где А - кислота, В - основание, А: В - кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации). В результате приобретенной пары электронов атомом, ответственным за кислотные свойства рассматриваемого соединения, часто возникает завершенная электронная конфигурация, например:
В случае взаимодействия нейтральных молекул продукт реакции [напр., BF3.NH3, SbCl5.O(C2H5)2] часто называют аддуктом.
Кислоты и основания в современной электронной теории классифицируют по типу орбиталей, принимающих участие в образовании межмолекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе все кислоты (акцепторы) разделяют на s-, v- и p-типы, все основания (доноры) - на п-, s- и p-типы. В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие наиболее высокая в энергетических отношении граничная молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая орбиталь кислоты. По типу орбиталей, ответственных за их образование, донорно-акцепторные комплексы разделяют на 9 типов: nv (напр., R3N.MeXn), ns(R3N.I2), sv(RX.МеХn), ss(RX.I2), sp(RX.ArH), pv(ArH.MeXn), ps(АrН.I2) и pp(АrН.ТЦХД), где первыми в скобках указаны доноры, вторыми - акцепторы; R - алкил, Me - металл и Х - галоген; ТЦХД - тетрацианохинодиметан. Любое основание может вступать во взаимодействии с любой кислотой. Одно и то же соединение в зависимости от партнера может выступить как основание или как кислота.
Реакции между Кислоты и основания Льюиса иллюстрируют следующие, примеры:
Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадают, однако понятие кислоты в первой теории охватывает кроме протона также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует водород, например BF3, SO3, Ag+. К кислотам Льюиса относится протон, как частица, легко присоединяющая пару электронов. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (напр., соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Сl- ).
Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях приводит к росту концентрации катионов растворителя (например, SO3+Н2ОDН3О++HSO-4). Основания же увеличивают концентрацию анионов растворителя [например, (CH3)3N+H2ODОН-+(CH3)3NH+]. Поэтому нетрудно оттитровать Кислоты и основания в ионизирующихся растворителях, фиксируя точку эквивалентности индикатором или электрохимически. Кислоты Льюиса можно также оттитровать в инертных растворителях, например удается оттитровать раствор SnCl4 в бензоле раствором (CH3)3N в этом же растворителе, используя тимоловый голубой в качестве индикатора.
Кислоты и основания Льюиса невозможно расположить в универсальный ряд по силе, т.к. их последовательность зависит от вещества, взятого за стандарт для сравнения. Однако фиксируя стандарт сравнения (оснований кислоты Льюиса располагают в ряды на основе величин изменения энтальпии ΔH при реакции нейтрализации, хотя использование для этих целей соответствующих величин изменения свободной энергии ΔG более строго.
Стандартное вещество для определения донорной способности оснований Льюиса - SbCl5. Значение ΔH0298 реакции SbСl5 с каким-либо электронодонорным веществом называют донорным числом (DN) данного вещества.
Протонная теория Кислоты и основания Брёнстеда. Хотя название рассматриваемой теории подчеркивает исключит. роль протона, подразумеваются все возможные ядра атома водорода: протон, дейтрон и тритон. По этой теории, кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны ур-нием: кислота D основание + протон
В растворах протон не может существовать в свободном виде, он соединяется с молекулами растворителя. В воде, например, сольватированный протон существует в виде ионов Н5О2 - симметричных комплексов с сильной водородной связью [Н2О...Н...ОН2]+ В расчетах обычно принимают, что протон находится в воде в виде ионов гидроксония Н3О+, и реакции сопряженных Кислоты и основания, которые могут быть молекулами или ионами, записывают уравнением:
АН+ВDBH++А-, (1)
где АН, ВН+ - кислоты; В, А- - основания.
Первоначальный вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от кислоты к основанию. Однако к началу 60-х гг. было показано, что реакция между кислотами и основаниями не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при реакции между атомом водорода кислоты АН и электронодонорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во многих случаях протолитическая реакция ограничивается этой стадией; такой процесс наз. незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, например при высокой диэлектрической проницаемости растворителя e, происходит передача протона от кислоты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в растворе в виде ионных пар или в свободном виде. Весь кислотно-основной процесс может быть выражен схемой:
где стадии а и б - соответственно незавершенное и завершенное кислотно-основное взаимодействие, стадия в диссоциация ионной пары на свободные ионы. Согласно этой схеме, А. И. Шатенштейном в 1960 предложены след, определения, соответствующие современному состоянию протонной теории Кислоты и основания: основание - электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону, кислота - электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород. Кислота соединяется с основанием в результате образования между ними водородной связи или отдает ему протон.
Во мн. случаях схема кислотно-основного процесса упрощается, например, в водной среде (e Н2О=78,5), как правило, она сводится к уравнению (1). Уравненние реакции кислоты АН с водой имеет вид:
АН+Н2ODА+Н3О+ (3)
В этом уравнении не учтено, что протон существует в виде иона Н5О+2 и для реакции необходимы две молекулы Н2О. Константа равновесия реакции (3) выражается соотношением:
где аА-, аH3O+, аAH и аН2O - термодинамической активности соответствующих частиц. Кислотность разных кислот можно измерить лишь относительно какой-либо произвольно выбранной пары сопряженных кислоты и основания. Обычно в качестве последней используют пару Н3О+, Н2О. Поскольку в разбавленных растворах количество растворителя величина практически постоянная, константу соответствующего равновесия К=aH+.аН2O/aH3O+ (aH+ - активность ионов Н+) приравнивают к единице, что приводит к отношению аH+=аН3O+/аH2O. В рамках сделанного допущения константа кислотности кислоты Кa имеет вид:
Аналогично протону ион ОН- в растворах сольватирован; в воде он существует в виде ионов H3O2- - симметричных комплексов с сильной водородной связью [НО...Н...ОН]-. В нижеприведенных формулах сольватация ОН- не учитывается и реакция основания В с водой описывается уравнением:
Константа равновесия этой реакции:
Основание В характеризуют константой основности:
или константой кислотности его сопряженной кислоты:
В амфотерных растворителях SН происходит автопротолиз, то есть реакция, где одна молекула растворителя ведет себя как кислота относительно другой такой же молекулы, выполняющей роль основания:
Поскольку по уравнению (10) реагирует небольшая доля растворителя SН, то в качестве постоянной рассматривают константу автопротолиза (ионное произведение) растворителя SH:
KS=aS-aSH+2, (11)
которая связана с Каи Kb соотношением:
КS=Кa.Кb (12)
Согласно этому уравнению, кислота тем сильнее, чем слабее сопряженное основание, и наоборот. Вместо величин Каи Кbпо аналогии с водородным показателем рН чаще используют соответствующие значения рК=-lgK. Из уравнения (12) для водных растворов следует, что рКH2O=рКа+рКb, или рКа=14-рКb. Кислоты можно разделить на очень сильные (р/Ka<0), сильные (0<рКа<4,5), средней силы (4,5<рКа<9), слабые (9 <рКа<14), очень слабые (рКа>14); см. табл. В выражениях (4), (5), (7) - (9) не учитывается существование протона в виде Н5O+2 и гидроксила в виде H3O-2. Однако это не сказывается на величинах констант, так как активность чистого растворителя принимается равной 1.
В протонной теории кислот и оснований понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, а в других - как основание. Например, в водном растворе СН3СООН ведет себя как кислота, а в среде 100%-ной H2SO4 как основание.
Большое влияние на кислотно-основное взаимодействие оказывает растворитель, в среде которого происходит рассматриваемый процесс. Добавленная к растворителю М кислота АН дает ассоциат с растворителем, в котором происходит перераспределение электронной плотности с образованием связи близкой к ионной; затем осуществляется диссоциация:
Подразумевается, что сольватированы как ионная пара, так и свободные ионы. Сольватация реагентов и продуктов реакции значительно влияет на относительную силу кислот. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, например масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации. На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетического эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе.
В свете электронной теории кислот и оснований вещества, рассматриваемые как кислоты, протонной теорией не выделяются среди прочих. Однако с учетом научной традиции и специфических свойств протона понятие кислоты обычно используют применительно к реагентам, отщепляющим ион водорода. Когда пишут о кислотно-основном взаимодействии веществ, не содержащих протонов, то такие вещества называют апротонными кислотами, льюисовскими кислотами, кислотоподобными веществами, антиоснованиями или просто акцепторами.
Понятия кислоты и основания оказывают разностороннее влияние на формирование и совершенствование многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах. Это свидетельствует о чрезвычайно широкой распространенности в природе процессов, связанных с кислотно-основными взаимодействиями. Из всех теорий кислот и оснований протонной теории удалось создать наиболее разработанный количественный подход к рассматриваемым явлениям. На основании этой теории разработаны такие разделы химических наук, как рН-метрия в неводных средах, гомогенный кислотно-основной катализ, теория функций кислотностии др. Лит.: Шатенштейн А. И., Теории кислот и оснований, М.-Л., 1949; его же, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях, в свете теоряи кислот и основании, М., I960; Либрович Н. Б., Майоров В. Д.. Савельев В. А.. Докл. АН СССР, 1975, т. 225, М 6, с. 1358-1361; Белл Р Д., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Мискиджьан С П Гарновскнй А. Д., Введение в современную теорию кислот и оснований. К., 1979; Кабачник М.И., "Успехи химии". 1979, т. 48, в. 9, с 1523 47, The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. Topic IS. v. 4-Acid-base equilibna Oxf.-L-N.Y, 1945; Jensen W В., The Lewis arid-base concepts. An overview. N.Y4 1980. Ю.Л. Халдна.
