Кластеры (от англ, cluster, буквально - пучок, рой, скопление), группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. На стыке ряда областей науки (неорганической и элементоорганической химии, катализа, коллоидной химии, физикохимии ультрадисперсных систем, физики поверхности и специального материаловедения) сложилось новое научное направление - химия кластеров. Понятие "кластеры " пока не имеет четкой определенности и иногда используется для обозначения совершенно разных систем. В химии большинство ученых под названием "кластеры " чаще всего имеют в виду кластерные соединения, общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы; материалы, содержащие кластеры, называют кластерными материалами.
Кластерные соединения. Наиболее изучены кластерные соединения металлов. Их молекулы содержат окруженный лигандами остов (ячейку) из атомов металлов, находящихся на расстояниях (не более 0,35 нм), допускающих прямое взаимодействие металл-металл. По числу атомов металла, образующих остов кластерного соед., - нуклеарности (q)-кластеры делят на малые (q = 3-12), средние (q = 13-40), крупные (q=41-100) и сверхкрупные, "гигантские" (q>100; см. рис.). Структура металлич. остова в молекулах кластеры может быть построена из
q/n<1 q/n~1 q/n>1 q>n
Кластерные соединения металлов (показаны только остовы кластеров).
цепей различной длины и разветвленности, например H2Sn2[Mn(CO)5]4 (ф-ла I), циклов, например Mo3S7Cl4 (II), полиэдров, например [Мо6Сl8]4+ (III), она м. б. каркасной, а также представлять собой комбинацию из перечисленных структурных элементов. Из возможных полиэдров чаще всего реализуются те, стороны которых - правильные треугольники, например октаэдр III.
Кластерные соединения характерны как для переходных металлов, так и для многих непереходных. Известны гомометаллические кластеры, остов которых состоит из атомов одного металла, и гетерометаллические кластеры, содержащие в остове атомы двух, трех и более металлов. Металлический остов в молекулах кластеров покрыт плотным слоем лигандов, как концевых, так и мостиковых. Лигандами могут быть отдельные атомы (Н, Cl, Br, I, Se и др.), группы атомов (CR, ЭL) или молекулы (СО, NO, олефины, арены и др.). Иногда моноатомные лиганды (N, С, Н, Р и др.) расположены внутри полостей металлического остова, имеющего с внеш. стороны другие лиганды. Существует глубокое топологическое соответствие между строением кластерных соединений металлов и полиэдрических соединений неметаллов (В, Р, As и др.). Изолобальной аналогии принцип позволяет, например, заменить атомы В в полиэдре на металлсодержащие группы с образованием металлоборанов - соединений, занимающих промежуточное положение между каркасными неметаллическими соединениями (часто также называемыми кластерными) и металлические кластеры. Из рассмотрения структуры, электронного строения, энергетики известных кластеры следует, что на основе любого элемента периодической системы могут быть реализованы кластерные соединения.
Названия простейших кластеров строятся в соответствии с номенклатурными правилами ИЮПАК для координационных соединений, напр.: [Со6С(СО)14]- - карбидогекса-m-карбонил-октакарбонил-полиэдро-гексакобальт(1-)-ион; Ru4CO12(C2Ph2)-дифенилацетилен-клозо-тетракис-(тикарбонилрутений). Однако в связи с большой сложностью таких названий и трудностями, возникающими при использовании тех же правил для кластеров с большей нуклеарностью, кластеры обычно обозначают брутто-формулами и структурными формулами.
Электронное строение. Теория хим. связи в кластерных соединениях находится в стадии разработки. В большинстве теоретических работ устанавливают связь между общим числом так называемых кластерных валентных электронов (КВЭ) и строением остова. Общее число КВЭ вычисляют по след. схеме: к суммарному числу электронов валентных оболочек атомов металлов, образующих остов молекулы кластеры , прибавляют число электронов, предоставляемых лигандами по обычным правилам (см. Металлоорганические соединения); для кластерных ионов прибавляется также заряд кластера, взятый с обратным знаком. Например, для H2Ru6(CO)18 число КВЭ=(6,8)Ru+(2,18)co+(2,l)H=86, для Со6(СО)16 (6,9)Со+(2,16)со=86, для [Со6(СО)15]2- (6,9)Со+(2,15)со+2=86. Осн. особенность небольших полиэдрические кластеры -существование "магических" чисел КВЭ, определяющих геометрию полиэдров, что особенно хорошо соблюдается для различных кластеров переходных металлов однотипного строения. Изменение числа валентных электронов приводит перестройке металлополиэдра. Так, для треугольных кластеров магическое число КВЭ равно 48, для тетраэдрических - 60, для октаэдрических - 86. Однако оказалось, что количество кластеров с числом КВЭ, отличным от магического, сравнимо с количеством кластеров, имеющих магическое число КВЭ.
Квантовохимический расчет молекул кластерных соединений основан на приближении линейной комбинации орбиталей (см. ЛКАО - приближение). При этом, исходя из данных об энергиях и форме отдельных фрагментов молекул кластеров, составляют орбитали, локализованные на фрагментах, затем получают делокализованные молекулярные орбитали (МО) кластерной молекулы в виде линейной комбинации МО, локализованных на фрагментах. Разработаны два подхода к описанию электронного строения кластеров с этих позиций. В первом случае (для средних и крупных кластеры ) молекулу МqLn псевдосферической симметрии разбивают на следующие фрагменты: Мq - сферическое металлическое ядро (остов кластера) - и окружающая оболочка из лигандов Ln, При ином способе фрагментации молекулу, как правило, низкой нуклеарности делят на одинаковые фрагменты MLm, где m = n/q. В первом подходе МО кластерной молекулы получают, комбинируя "внешние" МО металлического остова с подходящими по симметрии МО лигандной сферы; при втором подходе МО строят из граничных орбиталей фрагментов MLm с учетом общей симметрии кластеры Для малых кластеры в основе существования корреляции между геометрией остова и числом КВЭ лежат значительные энергетические различия между заполненными связывающими орбиталями и вакантными разрыхляющими. По мере роста размеров кластеры эти различия уменьшаются и энергия верх, заполненных МО в крупных кластеры практически совпадает с энергией Ферми (ЕF) для массивного металла; для переходных металлов EF~4-5 эВ близка к энергиям p-орбиталей свободных атомов металлов. Принято, что МО, лежащие ниже р-орбитали свободного атома металла, являются в кластеры валентными. Эти кластерные валентные МО построены преимущественно из орбиталей d- и s-типов с частичным вкладом р-орбиталей. Высоколежащие разрыхляющие МО кластерных молекул построены преим. из атомных p-орбиталей с некоторым вкладом s-орбиталей. При координации лигандов с ядром кластеры валентные МО модифицируются вследствие участия в связывании, а разрыхляющие МО претерпевают меньшие изменения (из-за большей разницы по энергиям с орбиталями лигандов) и в молекуле реального кластеры остаются вакантными. Выделяя разрыхляющие МО на молекулярно-орбитальной диаграмме кластера, рассчитанной по расширенному методу Хюккеля, получают магические числа электронов, которые могут разместиться на валентных МО данного кластерного полиэдра при координации его лигандами.
Свойства. Кластерные соединения - окрашенные в темные цвета кристаллы [известны отдельные примеры слабоокрашенных или почти бесцветных соединений - Оs3(СО)12 и др.]. Большинство незаряженных кластеров умеренно растворимы в органических растворителях. Соли, содержащие кластерные ионы, растворимы только в полярных органических растворителях, в редких случаях - в воде. Некоторые незаряженные кластеры низкой нуклеарности летучи и их можно исследовать масс - спектрометрически. Большинство кластеров диамагнитно.
Кластеры участвуют в реакциях двух типов - затрагивающих остов кластера и не затрагивающих, когда реагируют только лиганды в лигандной оболочке. Окислительно-восстановительные реакции включают перенос электронов в остове кластера, который не сопровождается перестройкой самого остова, но приводит к изменению нуклеарности остова кластеры (окислительная деградация). Например, в гетерометаллическом октаэдрическом кластере возможны два направления реакции - элиминирование основного кластеробразующего элемента или гетероатома. Так, кластеры состава [Fe6C(CO)16]2- при окислении переходит в пятиядерный нейтральный Fe5C(CO)15, a в кластеры состава [Fe3M3C(CO)15]-, где М = Rh, Co, при окислении всегда элиминирует Rh или Со.
Р-ции присоединения характерны как для гомо-, так и для гетерометаллических кластеров, при этом вместе с изменением числа КВЭ происходит и перестройка металлополиэдров. Так, кластеры с конфигурацией тетрагональной пирамиды (число КВЭ 74) в результате реакций присоединения переходят в октаэдрические кластеры (число КВЭ 86). Разрыв одной из связей металл-металл в остове кластера, имеющего магическое число КВЭ, как правило, происходит в результате присоединения по этой связи двухэлектронного лиганда; разрыв одной из связей металл-металл сопровождается перегруппировкой остова кластеры , например тетраэдр [H3Os4(CO)12]- переходит в "бабочку" H3Os4(CO)12NO. Замещение одного металла на другой при сохранении нуклеарности кластера идет в соответствии с принципом изолобальной аналогии металлсодержащих фрагментов. Наиболее активны в реакциях замещения галогениды металлов, например: [Fe6C(CO)16J2-+RhCl3,H2O:[Fe5RhC(CO)16]-.
Координация (реберная, граневая) лигандов на нескольких металлических центрах в кластерах существенно отличается от координации тех же лигандов в моноядерных комплексах, соответственно кардинально меняется и реакционная способность этих лигандов. Например, необычен способ граневой координации молекул бензола на трех металлических центрах в трехъядерных кластерах Os и Ru. В отличие от моно- и бис-ареновых комплексов переходных металлов, в которых плоская молекула бензола связана с металлом симметрично всеми шестью атомами углерода, в кластеры координация бензола с металлоциклом осуществляется благодаря одной связи С—С бензольного кольца, при этом два атома Н в качестве мостиковых лигандов переходят в металлоцикл (IV). Молекула этилена
связана с трехъядерным металлоциклом Os3 (реберная координация) посредством одной a- и одной p-связи (V). При нагревании кластера винильный лиганд теряет еще один атом Н (который переходит в качестве лиганда в металлоцикл) и перемещается над плоскостью цикла Os3, что приводит к возникновению особого типа граневой координации (VI):
Методы синтеза. Кластерные соединения образуются при восстановлении солей металлов в присутствии соответствующих лигандов, например:
(п=3, х = 3, у=4; n=4, х=5, у = 4; n=10, х=14, у=4; n=23, x=20, у=8; n=38, х=28, у=12). кластеры получают также термич. или фотохим. отщеплением лигандов от др. кластеры , например:
Лиганды СО отщепляются также при действии сильных восстановителей, например:
Разработаны менее общие приемы получения кластеры заданной нуклеарности, например при "сдваивании" димеров с кратными связями металл-металл:
или благодаря "стягивающему" эффекту лигандов:
Кластерные частицы - безлигандные металлические кластеры в виде ультрадисперсных металлических систем или "голых" кластерных ионов. Это особое состояние вещества, занимающее промежуточное положение между кластерными соединениями, с одной стороны, и коллоидными частицами, чернями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют следующие отличительные особенности: доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы; поверхностная и внутренняя энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы; кристаллическая структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла - отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и т. д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер и соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так и карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в т. ч. кластерные частицы могут присутствовать в керамических и композиционых материалах.
Методы получения кластерных частиц основаны на конденсации пара металла. Они отличаются по способам испарения металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа-метод газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеация металлич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах - высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц. Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов. Хим. методы получения кластерных частиц основаны на термическом и фотохимическом разложении соединении металлов с летучими лигандами (карбонилов металлов, солей орг. кислот и др.).
Свойства кластерных частиц и материалов на их основе сильно зависят от размеров частиц. Однако большинство методов получения кластерных частиц не позволяет контролировать рост кластеры в такой степени, чтобы получать ультрадисперсные частицы строго определенного и одинакового размера. Даже узкое (с разбросом не более b10%) распределение частиц по размерам - пока еще труднодостижимая цель.
Кластерные материалы. Представляют собой матрицу, в которой равномерно распределены металлические кластеры - соединения или частицы. Матрицами чаще всего служат карбоцепные полимеры, например полиэтилен, графит и цеолиты. Установлена связь уникальных физ. характеристик кластерных материалов (квазиодномерной металлической проводимости, полупроводниковых, сверхпроводящих, магнитных свойств, особенностей взаимодействия с излучением и др.) именно с наличием у них значительных взаимодействий металл - металл, определяющих тип структуры материалов. Возможность достаточно широкого варьирования межъядерных расстояний металл-металл, природы и числа лигандов, степени окисления металла и др. факторов позволяет создавать материалы с тем или иным типом проводимости.
Разработан ряд методов заполнения каналов в жестких цеолитовых матрицах металлическими кластерами; таким путем получены кластеры ртути, железа, серебра и др. Показано, например, что цеолиты, содержащие кластеры железа, - хорошие катализаторы синтезов по Фишеру-Тропшу, обладают высокой активностью и селективностью по отношению к метану, устойчивы длительное время и легко регенерируются. Исследуются каталитические свойства металлонаполненных полимеров и цеолитов. Найдены условия формирования металлических кластеров в полимерных матрицах (полиэтилене, полипропилене, полифениленоксиде и др.) методом высокоскоростного термораспада растворов соединений металлов в расплавах полимеров. Размер металлич. кластеры зависит от концентрации металла и природы матриц и находится в пределах 1,5-3,0 нм с узким распределением по размерам; кластеры расположены периодично в изотропном материале. Такие материалы являются новым классом однофазных металлополимеров с повышенной термической устойчивостью, улучшенными механическими и необычными магнитными и электрическими свойствами.
Применение. Кластерные соединения типа Fe4S4 входят в состав ферментов, таких, как ферредоксины, нитрогеназа, и играют большую роль в ряде важнейших биологических процессов (окисление, фиксация атмотсферного азота и др.). Кластерные группировки - основные структурные элементы так называемых фаз Шеврёля состава PbMo6S8 (см. Молибдена сульфиды) - сверхпроводящих материалов с высокими критическими температурами. Цепочки из атомовметаллов - осн. структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов.
Использование кластерных соединений в качестве катализа,оров - важное направление в исследованиях по катализу. кластеры переходных металлов занимают промежуточное положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) < катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерог. катализа,оров - кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом акте нескольких (в т. ч. разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитического гидрирования и окисления на кластерных палладиевых катализаторах. Лит.. Петров Ю. И.. Физика малых частиц, М., 1982; Губин С. П., "Вестник АН СССР", 1984, № 1. с. 5-59; его же, "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 4. с. 529-55; его же, Химия кластеров. Основы классификации и строение, М., 1987; Петров Ю. И., Кластеры и малые частицы. М., 1986.
С. П. Губин.
