главная > справочник > химическая энциклопедия:

КОГEЗИЯ

КОГEЗИЯ (от лат. cohaesus - связанный, сцепленный), сцепление частей одного и того же однородного тела (жидкого или твердого). Обусловлена хим. связью между составляющими тело частицами (атомами, ионами) и межмол. взаимодействием. Работой когeзия наз. свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когeзия W_c определяют как работу обратимого изотермич. разрушения тела: W_c=2g, где g - уд. поверхностная энергия (для твердых тел) или поверхностное натяжение (для жидкостей). Соотношение W_c и работы адгезии W_a, характеризующей сцепление разнородных тел (см. Адгезия), служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела. при W_a < ¹/₂W_c имеет место н.смачивание. при ¹/₂W_c<W_a<W_c - смачивание. при W_a>W_c растекание жидкости по пов-сти твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии когeзия E_с, которую отождествляют с внутр. энергией испарения (или сублимации. U_исп, отнесенной к молярному объему вещества V_т:F_c=U_исп/V_m. По значениям Е_с можно рассчитать пара.етр растворимости Гильдебранда 6: E_c=d² (см. Растворимость). Для низкомол. соед. энергию когeзия рассматривают как избыток потенц. энергии жидкости над потенц. энергией пара. численно равный внутр. энергии испарения Е при давлении р и температуре Т:

где DH_исп энтальпия испарения, индексы "г" и "ж" означают газообразное и жидкое состояния вещества соответственно. При V_г>>V_ж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ. справедливо соотношение:

(R газовая постоянная). Значения Е и Е_с определяют экспериментально по данным калориметрии. используют также эмпирич. соотношение Гильдебранда DH_исп=0,02 Т²_ксп+27,3Т_кип — 2950. Приближенные расчеты Е_с основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии когeзия энергий хим. связей, соединяющих атомы (инкрементов) DЕ_i: когeзия низкомол. веществ связана с их агрегатным состоянием и служит для оценки свойств (термодинамич., мех. и др.). Когезионные характеристики низкомол. жидкостей и твердых тел чувствительны к их хим. природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Е_с от 8-25 до 10-44 кДж/моль, азота - до 14-42 кДж/моль, серы - до 12-52 кДж/моль. При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Е_с увеличивается соотв. до 20-60, 11-30 и 22-35 кДж/моль. При этом аналогично изменяются свойства веществ (т-ры кипения. плавления и сублимации. вязкость. диэлектрич. проницаемость, поверхностное натяжение и др.). Для высокомол. соед. понятие DH_исп лишено физ. смысла и соотношение (2) не применимо. На практике обычно пара.етр растворимости полимера d_ВМС принимают равным пара.етру растворимости низкомол. жидкости, которая является для полимера лучшим растворителем из всех имеющихся (о растворимости полимера судят по объемному набуханию или характеристич. вязкости раствора). В случаях, если известна структурная ф-ла повторяющегося составного (или мономерного) звена макромолекулы. можно рассчитать Е_с, используя метод инкрементов. Известно окогeзия 10 наборов значений DE_i позволяющих обеспечить хорошее совпадение с эксперим. данными (расхождение не превышает 5-10%). Точность расчета увеличивается, если учесть своб. объем полимера. Такой подход справедлив и для энергии когезии Е^s_c сегментов макромолекул. Найденные когезионные характеристики используют для корреляции с мех. прочностью, температурами плавления и стеклования, характеристиками растворимости, набухания, смачиваемости, совместимости и др. свойств полимерных материалов, важных при их переработке и практич. использовании. Эксперим. данные подтверждают связь когезионньгх характеристик полимеров с их хим. природой и строением. Так, в ряду полиолефины, полиамиды, полиакрилаты, полиарилаты, полигетероарилены Е_с увеличивается от 9-25 до 40-100, 16-130, 100-160 и 90-200 кДж/моль соотв., Е^s_c изменяется от 15-500 до 200-700, 90-2100, 250-10000 и 550-15000 кДж/моль. Для полипептидов, отличающихся большой мол. массой и регулярным строением молекул, Е_с достигает 350, а Е^s_c - 50000-70000 кДж/моль. Дальнейшее углубление представлений о когeзия предполагает рассмотрение отдельных составляющих плотности энергии когeзия (параметра растворимости), обусловленных разл. межмол. взаимодействиями. Обычно выделяют составляющие, связанные с диполь-дипольным (полярным) взаимод. (d_р), дисперсионным взаимодействием (d_d) и водородной связью (d_Н). Общее (суммарное) значение пара.етра растворимости d_S определяется соотношением:

Для воды значение d_S определяется в осн. наличием водородной связи и диполь-дипольным взаимод. (d_Н=34,2, d_р=31,3,d_d=12,3 МДж^0,5/м^1,5). Для углеводородных жидкостей с полярными галогени азотсодержащими молекулами d_р соотв. в 2 и 5-10 раз больше, чем для незамещенных углеводородов. Для техн. углерода d_d=21,1, d_р=12,3, d_Н=11,2 МДж^0,5/м^1,5. Для полимеров отдельные составляющие d_S выделить труднее; по-видимому, из-за больших размеров макромолекул нивелируются различия в межмол. взаимод. функц. групп. Лит. Аскадский А А., Матвеев Ю И., Химическое строение и физические свойства полимеров, М., 1983; Вакула В Л., Притыкин Л М, Физическая химия адгезии полимеров, М, 1984; Притыкин Л М и др., "Высокомолекулярные соединения", 1985. т 27А, № 1, с. 24 9; 1663 75, Роул и неон Д. Ш.. Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, пер с англ., М , 1986; Garden J L, "J Colloid and Interfase So.", 1977, v 59, № 3. 582 96. Л М Притыкин