Кремния диоксид (кремнезем) SiO2, бесцветное кристаллическое, аморфное или стеклообразное вещество.
Структура. Кремния диоксид существует в нескольких полиморфных модификациях (см. табл.). Температуры перехода при нормальном давлении.
α-кварц → β-кварц 575 °С (ΔH0 перехода 0,41 кДж/моль), β-кварц → β-кристобалит 927 °С (2,26 кДж/моль), β-кварц → α-тридимит 867 °С (0,50 кДж/моль), α-тридимит → β-тридимит 115°С (0,27 кДж/моль), β-тридимит → γ-тридимит 160°С (0,15 кДж/моль), γ-тридимит → α-кристобалит 1470 °С (0,21 кДж/моль), α-кристобалит → β-кристобалит 270 °С. Температура плавления β-кварца 1610°С (ΔH0пл 8,53 кДж/моль), α-тридимита 1680 °С, β-кристобалита 1723°С (ΔH0пл 9,6 кДж/моль). Полиморфные превращения кварца, тридимита и кристобалита сопровождаются изменением объема. Кристаллические формы диоксида кремния построены из тетраэдров SiO4, αa- и β-формы отличаются небольшим смещением и поворотом тетраэдров. Для низкотемпературных тридимитов приводятся данные и для других кристаллических модификаций, однако все они в качестве основной структурной единицы содержат β-тридимит, но различно искаженный. Например, описаны триклинный и моноклинный тридимиты. В природе встречается также кубическая модификация SiO2 - меланфлогит (a = 1,3402 нм, z = 48, пространств. группа Рт3п). При высоких давлениях образуются китит (80-130 МПа, 400-500 °C), коэсит (1,5-4 ГПа, 300-1700 °C), стишовит (16-18 ГПа, 1200-1400 °С). Стишовит - единственная модификация диоксида кремния, построенная из октаэдров SiO6. Устойчивость тридимита, вероятно, определяется примесями Na и Аl. Неустойчивая форма диоксид кремния - ромбо-дипирамидальный "волокнистый кремнезем".
Кроме кристаллических для диоксида кремния характерны и другие формы существования. Скрытокристаллические формы (халцедоны) по структуре аналогичны кварцу. При экстрагировании кислотой катионов из некоторых силикатов получают гидратированные кристаллические кремнеземы. Они наследуют текстуру исходных минералов. образуя волокнистые, чешуйчатые (лепидоидальныe) и листоподобные слоистые структуры. Известны аморфные анизотропные и изотропные (опал) образования, тонкодисперсный природный кремнезем (трепел, синтетический коллоидный кремнезем и кремнеземные порошки). Гидратированный аморфный кремнезем, осаждаемый из растворов силиката Na и др., полимеризован до сферических частиц диаметром менее 100 нм, обычно 2-3 нм. Получен аморфный кремнезем в форме листочков, ленточек и волокон. При высоких температурах из газовой фазы выделяются тонкодисперсные порошки пирогенного безводного кремнезема - аэросил и др. О стеклообразном кремнеземе Стекло кварцевое.
Свойства. Давление пара диоксид кремния13,3-133 Па вблизи температуры плавления. диоксид кремния- диэлектрик. r 1012 Ом.м (20°С), 9.10-1 Oм.м (1600°C). Монокристаллы a-кварца обладают хиральной структурой, что обусловливает их оптическую активность и пьезоэлектрические свойства. Кварц прозрачен для УФ и частично ИК лучей.
* Показатели преломления: Ng - больший, Np - меньший. ** У α- и β-кварца по две пространственные группы, так как для обеих форм возможны левый и правый оптические изомеры. *** β-120°С.
Растворимость α-кварца в воде 10-3% по массе (25°C), аморфных форм кремнезема 0,007-0,015% (о водных растворах SiO2. Растворимость диоксида кремния в кислых и щелочных средах определяется природой растворителя. Диоксид кремния не растворяется в большинстве органических растворителей. Реагирует с фтористоводородной кислотой, образуя кремнефтористоводородную кислоту. При 250-400 °С взаимодействует с газообразным HF, F2 (давая SiF4), при 200-250°С - с NH4HF2. В смеси с углем реагирует с Сl2 при нагревании, образуя SiCl4. Аморфный кремнезем медленно растворяется в водных растворах щелочей. Na2CO3 (давая силикаты) и NH4F (образуя фторосиликаты), скорость растворения увеличивается при повышении давления и температуры. При нагревании смесей порошкообразного диоксида кремния с разложением оксидами образуются силикаты, при сплавлении с Na2CO3 и Na2SO4 - водорастворимый натрия силикат
Распространение в природе. Содержание свободного диоксида кремния в земной коре 12%; он входит также в состав горных пород в виде различных силикатов или в виде смесей с другими минералами (граниты). Кварц - один из наиболее распространенных минералов. намного реже встречаются тридимит, кристобалит, халцедоны, опалы. Мелкие, различно ориентированные кристаллыкварца образуют "жильный" кварц. При разрушении горных пород возникают кварцевые пески, уплотнение которых приводит к образованию песчаников и кварцитов.
Hаиболее чистый кварц - горный хрусталь, кристаллы которого могут достигать несколько метров и весить десятки тонн. Монокристаллыкварца прозрачны, бесцветны (горный хрусталь) или окрашены примесями в фиолетовый (аметист), черный (марион), желтый (цитрин), дымчатый (раух-топаз) цвета. Разновидности скрытокристаллической формы кварца: розово-красный сердолик, синеватый сапфирин, яблочно-зеленый хризопраз, полосчатые агаты и ониксы, тонко-окрашенная яшма, кремни и роговики. Уникален аморфный "благородный" опал, состоящий из однородных коллоидных частиц диаметром 0,1-0,3 мкм, плотно упакованных в упорядоченные агломераты; содержание воды в нем менее 1% по массе (для большинства рядовых опалов 4-9%). Природные месторождения кремнезема образуют также трепел, диатомит и др.
Из кремнезема построены панцири диатомовых водорослей, скелеты некоторых губок; он упрочняет стебли растений - хвощей, бамбука, тростника, содержится в соломе. Диоксид кремния ответствен за окремнение форм живых организмов растений. В крови и плазме человека концентрация кремнезема составляет 0,001% по массе.
Получение. Синтетический диоксид кремния получают: действием кислот (H2SO4, HCl, СО2) на силикат Na, реже - на другие растворимые силикаты (основной способ производства в капиталистических странах); из коллоидного кремнезема коагуляцией под действием ионов Na+, NH4, F- или замораживанием; гидролизом SiCl4, SiF4, (NH4)2SiF6, (C2H5O)4Si в водных, водно-аммиачных растворах (иногда с добавлением этанола или орг. оснований) и в газовой фазе. Аморфный диоксид кремния получают также из трепела и диатомита, прокаливанием рисовой шелухи, размалыванием плавленого кварцевого песка. Безводные порошки диоксида кремния с высокой удельной поверхностью получают химическим осаждением из газовой фазы путем сжигания паров SiCl4 в смеси Н2 и О2 (аэросилы, в США - кабосил), окисления и гидролиза паров сложных эфиров Si (пирогенный кремнезем), а также SiF4 (флуосил). Первично конденсируемые частицы диоксида кремния диаметром 1 нм плотно упакованы во вторичных конгломератах, объединенных в рыхлую структуру с удельной поверхностью 200-400 м2/г. Монокристаллы a-кварца выращивают из щелочных растворов диоксида кремния в автоклавах высокого давления (35-120 МПа) при 300-420 °С. В производстве используемых в технике материалов на основе диоксида кремния применяют след. процессы:
- химическое осаждение из газовой фазы при высокотемпературном сжигании SiCl4, предварительно очищенного ректификацией. Частицы диоксида кремния, образующиеся в кислородно-водородном пламени или плазме, осаждаются давая массивные кварцевые стекла или слои заготовок волоконных световодов;
- окисление поверхности монокристаллич. Si с образованием гетероструктур (в производстве интегральных схем);
- золь-гель процесс, включающий гидролиз органических соединений Si, медленную дегидратацию образовавшегося геля и умеренное нагревание. Используется для получения кварцевых и высококремнеземистых стекол;
- получение особо чистого диоксида кремния и пористых стекол (типа "викор") путем термической обработки лидирующего боросиликатного стекла, выщелачивания кислотой и отмывки кремнеземистого каркаса.
Природный кремнезем используют в производстве силикатных стекол, изделий из фарфора и фаянса, абразивов, бетона, силикатного кирпича, динаса, керамики. Синтетический диоксид кремния ("белая сажа") - наполнитель в производстве резин (до 70% производимого диоксида кремния). Преимущественно используют осажденные гидратированные кремнеземы (содержащие 85-95% SiO2) с удельной поверхностью 60-300 м2/г, в меньшей степени - безводные кремнеземы типа аэросила. Аэросил - также адсорбент в хроматографии, загуститель смазочных материалов, клеев, красок. Монокристаллыкварца применяют в радиотехнике (пьезоэлектрич. стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы и др.), в акустооптике и акустоэлекронике, в оптическом приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для УФ оптики и др.), в ювелирном деле (прозрачные, красиво окрашенные разновидности - полудрагоценные камни). Силикагели с эффективным диаметром пор 2-15 нм используют как промышленные сорбенты и носители катализаторов. Синтетический диоксид кремния и горный хрусталь являются сырьем для производства монокристаллов кварца, кварцевого стекла, керамики и кварцевых волокон. Кварцевое стекло и керамика - конструкционный материал в авиационной промышленности (например, для обтекателей окон и иллюминаторов летательных аппаратов), в оптике (для входных окон оптических приборов УФ и ИК диапазонов), в электронике (линии задержки) и др. Кварцевая ткань - теплозащитный материал. Кварцевые волокна используют для создания волоконно-оптических (световодных) линий связи и систем передачи информации. Производство синтетического диоксида кремния в капиталистических странах 600-700 тыс. т/год (1980).
При попадании диоксида кремния в живые ткани медленно развиваются гранулемы. Кремнеземная пыль вызывает раздражение верхних дыхательных путей и бронхов, заболевание желудочно-кишечного тракта, при длительном вдыхании - тяжелое заболевание - силикоз легких. ПДК при содержании SiO2 в пыли св. 70% - 1 мг/м3, 10-70% - 2 мг/м3, 2-10% - 4 мг/м3.
Лит.: Костов И., Минералогия, пер. с англ., М., 1971; Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевич Э. Я., Кремний и жизнь, 2 изд., М., 1978; Красильникова М. К., Лежнев Н. Н., Свойства минеральных наполнителей - белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности, М., 1980; Айлер Р., Химия кремнезема, пер. с англ., т. 1-2, М., 1982; Speciality inorganic chemicals. The proceeding of a Symposium. Salford, 1980, ed. by R. Thompson, L, 1981. B. B. Сахаров.
