главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение свойств координированных лигандов L или связей Э—L (где Э -центр. атом. при замене в комплексном соед. ЭL_n одного или неск. лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр. атом. так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости реакций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, например прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, например спектральных. Если при переходе от соед. ЭL_n к соед. ЭL_n__kX_k влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте L—Э—X (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. изменение свойств связей Э—L_цис или лигандов L_цис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о цис-влиянии. Термин транс-влияние был введен И. И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакц. способности лигандов, находящихся в транс-положении к группе NO₂ в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под транс-влиянием понимают как преимуществ. ослабление связи Э—L_транс в результате образования более прочной связи Э—X (напр., при переходе от NbF₆^- к NbOF₅^2-), так и, напротив, упрочнение связи Э—L_транс при образовании более слабой связи Э—X (напр., при переходе от NbF₆^- к NbF₅OSeF₂ и Nb₂F₁₁^- или от SbF₆^- к Sb₂F₁₁^-). Для фторсодержащих соед. известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами хим. сдвигов ЯМР ¹⁹F.

В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации. например, комплексы mpaнc-MOF₄ROH^n- (M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи М—ROH в связь повыш. кратности переходят в цис-изомеры MOF₄OR^(n+1)- Характер лигандов взаимное влияние зависит от свойств лигандов, природы центр. атом. и степени его окисления. Лит.: Черняев И. И., "Известия Ин-та по изучению платины АН СССР", 1926. в. 4, с. 261; Гринберг А. А., Взедение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Нефедов В. И., Гофман М. М., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 6, М., 1977; Ильин Е. Г., Буслаев Ю. А., "Докл. АН СССР". 1979. т. 246, № 5, с. 1165-68; Кинерт Д., Неорганическая стереохимия, пер. с англ., М., 1985. Е. Г. Ильин.