главная > справочник > химическая энциклопедия:

Масляный альдегид

Масляный альдегид (бутаналь, бутиральдегид) СН₃СН₂СН₂СНО. В статье рассмотрен также изомасляный альдегид (2-метилпропаналь, изобутиральдегид) (СН₃)₂СНСНО (И. а.). Мол. м. 72,11; бесцв. прозрачные жидкости с резким запахом альдегидов. Для масляного альдегида т.пл. -99°С, т. кип. 75,7°С; d₄²⁰ 0,8170; n_D²⁰ 1,3843; h 0,433 мП.с (20°С); g 29,9.10^-3 Н/м (24°С); С_p 2,28 Дж/(г.K) (13°С); DH⁰_пл 154,6 кДж/кг, DH⁰_обр -247,55 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 247,8 Дж/(моль.К); m 8,57.10^-30 Кл.м (бензол); смешивается со мн. орг. растворителями во всех соотношениях; растворимость масляного альдегида в воде (%): 8,7 (0°С), 7,1 (20 °С), 5,4 (40 °С). Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 68 °С, 12% по массе Н₂О), этанолом (т. кип. 70,7 °С, 60,6% по массе этанола), метанолом (т. кип. 62,6 °С, 51% по массе метанола). Для изомасляного альдегида. - т. пл. -65,9°С, т. кип. 64,2-64,6°С; d₄²⁰ 0,7938; n_D²⁰ 1,3730; смешивается с орг. растворителями; растворимость в воде 10% (20 °С). Образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 60,5 °С, 5% по массе Н₂О). По хим. свойствам масляный альдегид и изомасляный альдегид - типичные представители насыщ. алифатич. альдегидов. На воздухе тримеризуются соотв. в парабутиральдегид (2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан) и параизобутиральдегид (2,4,6-триизопропил-1,3,5-триоксан):

масляный альдегид в присутствии оснований вступает в альдольную конденсацию с образованием бутиральдоля (2-этил-3-гидроксигексаналя): 2СН₃СН₂СН₂СНО : СН₃СН₂СН₂СН(ОН)СН(С₂Н₅)СНО, который восстанавливается над никелем Ренея в щелочной среде в 2-этилгексанол. Продукт альдольной конденсации изомасляного альдегида - 4-гидрокси-2,6-диизопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан, при обработке которого разб. кислотой получают изобутиральдолы:

Каталитич. гидрирование масляный альдегид и И.а. приводит соотв. к бутанолу и изобутанолу, реакция с кетеном - к b-капролактону и b-изокапролактону:

Под действием алифатич. спиртов в присутствии минер. кислот или СаCl₂ превращаются в соответствующие ацетали, используемые для характеристики исходных альдегидов. При взаимод. масляного альдегида с уксусным ангидридом в присутствии кислот получается смесь 1,1-диацетоксибутана и 1-бутенилацетата:

2СН₃СН₂СН₂СНО + 2(СН₃СО)₂О : СН₃СН₂СН₂СН(ОСОСН₃)₂ + СН₃СН₂СН=СНОСОСН₃ + СН₃СООН.

При реакции масляного альдегида со спиртовым или водным раствором NН₃ образуется 2-пропил-3,5-диэтилпиридин, с бензолом в присутствии АlCl₃ - 1,1-дифенилбутан, со стиролом в СН₃СООН в присутствии H₂SO₄ - смесь (1:3) 1-фенил-1,3-гексадиена С₆Н₅СН=СНСН=СНС₂Н₅ и моноацетата 1-фенил-1,3-гександиола С₆Н₅СН(ОСОСН₃)СН₂СН(ОН)С₃Н₇. масляный альдегид выделен из эфирных масел лаванды, эвкалипта, из листьев чая, акации, шелковицы, из табачного дыма. В промышленности масляный альдегид и И.а. (в соотношении 3:1) получают оксосинтезом из пропилена при 80-120 °С и давлении 0,7-3,0 МПа (кат. - [Со₂(СО)₈], комплекс Rh):

2СН₃СН=СН₂ + 2СО + 3Н₂О : СН₃СН₂СН₂СНО + (СН₃)₂СНСНО

Масляный альдегид синтезируют также восстановлением кретонового альдегида, пиролизом смешанных солей масляной и муравьиной кислот, взаимод. солей Na или Са аци-формы 1-нитробутана с холодной минер. кислотой (Нефа реакция). Идентифицируют альдегиды по их производным по карбонильной группе, например масляный альдегид - по 2,4-динитрофенилгидразону (т. пл. 120-122°С), 4-фенилсемикарбазону (т. пл. 134-136°С); И.а. - по семикарбазону (т.пл. 125°С). Качественно масляный альдегид определяют по появлению коричневой окраски при реакции с карбазолом в разб. H₂SO₄. Масляный альдегид применяют в произ-ве бутанола, масляной кислоты и ее ангидрида, 2-этилгексанола, 2-этилгексан-1,3-диола (репеллент и растворитель), поливинилбутираля, модифицированных феноло-, мочевино- и анилино-формальд. смол. И. а. используют для произ-ва витамина В₅ (пантотеновой кислоты), аминокислот, например валина и лейцина, изобутанола и др. Некоторые продукты, полученные из И. а., применяют как репелленты (напр., 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол - против москитов и блох), ингибиторы плесени и инсектициды. Для масляного альдегида т. воспл. от -10 до -12°С, т. всп. -9,4°С, КПВ 2,42-10,5% (для И.а. - 2,2-2,9%). масляный альдегид и изомасляный альдегид токсичны при вдыхании паров, контакте с кожей и попадании брызг в глаза. ЛД₅₀ соотв. 2490 и 2810 мг/кг (крысы, перорально). Лит.: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed, v. 4, N.Y., 1978, p. 376-86. © P. Я. Попова.