Матричный cинтез. 1. Полимеризация и поликонденсация, при которых строение образующегося полимера и (или) кинетика процесса определяются другими макромолекулами (матрицами), находящимися в непосредственном контакте с молекулами одного или неск. мономеров и растущими цепями. Пример матричного синтеза в живой природе - синтез нуклеиновых кислот и белков. в котором роль матрицы играют ДНК и РНК, а состав и порядок чередования звеньев в растущей (дочерней) цепи однозначно определяются составом и структурой матрицы.
Термин "матричный синтез " обычно используют при описании синтеза нуклеиновых кислот и белков. а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой матричный синтез реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплементарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы - с другой; при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами - при матричной поликонденсации), связанными с матрицей.
Обычно мономеры и олигомеры обратимо связываются с матрицей достаточно слабыми межмолекулярными взаимодействиями - электростатическими, донорно-акцепторным и т.д. Дочерние цепи практически необратимо ассоциируют с матрицей ("узнают" матрицу) только после того, как достигнут некоторой определенной длины, зависящей от энергии взаимодействия между звеньями матрицы и дочерней цепи. "Узнавание" матрицы растущей цепью - необходимая стадия матричный синтез; дочерние цепи практически всегда содержат фрагмент или фрагменты, образовавшиеся по "обычному" механизму, т. е. без влияния матрицы. Скорость матричный синтез может быть выше, ниже или равна скорости процесса в отсутствие матрицы (кинетический матричный эффект).
Структурный матричный эффект проявляется в способности матрицы влиять на длину и химическое строение дочерних цепей (в том числе их стерическую структуру), а если в матричном синтезе участвуют два или более мономера - то также на состав сополимера и способ чередования звеньев.
Методом матричного синтеза получают полимер-полимерные комплексы, обладающие более упорядоченной структурой, чем поликомплексы, синтезируемые простым смешением растворов полимеров, а также поликомплексы, которые нельзя получить из готовых полимеров вследствие нерастворимости одного из них. Матричный синтез - перспективный метод получения новых полимерных материалов.
Термин "матричный синтез " обычно используют при описании синтеза нуклеиновых кислот и белков. а при рассмотрении способов получения др. полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация.
Лит.: Кабанов В. А., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243-81; Картина О. В. [и др.], "ДАН СССР", 1984, т. 275, №3, с. 657-60; Литманович А. А., Марков С. В., Паписов И. М., "Высокомолекулярные соединения", сер. А, 1986, т. 28, №6, с. 1271-78; Ferguson J., Al-Alawi S., Graumayen R., "European Polymer Journall", 1983, v. 19, № 6, p. 475-80; Polоwinski S., "J. Polymer. Sci.", Polimer Chemistry Edition, 1984, v. 22, № 11, p. 2887-94. И. М. Паписов.
2. Химические реакции, в которых строение образующегося мономолекулярного органического соединения и (или) кинетика процесса определяется атомомметалла (так называемый темплатный синтез).
Атом металла может входить в состав соли или комплексного соединения и выполнять в матричном синтезе различные функции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует их реагирующие фрагменты (так называемый кинетический эффект в матричном синтезе); в этом случае образование целевого продукта без участия в реакции атома металла вообще не происходит. Атом металла может связывать в комплекс только один из конечных продуктов, которые образуются в равновесной реакции (так называемый термодинамический эффект в матричном синтезе); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход реакции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются одновременно. Известны случаи, когда равновесная реакция осуществляется на стадии образования промежуточного продукта. Последний фиксируется в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращение идет специфическим образом (так называемый равновесный эффект в матричном синтезе). Возможны и другие механизмы матричного синтеза.
Матричный синтез обычно используют для синтеза циклических соединений. Типичный пример матричного синтеза - получение коррина (промежуточного вещества в синтезе витамина В12) из соед. I:
В отсутствие Со соединение I переходит преимущественно в эндо-изомер, который бесполезен для дальнейшего синтеза. Нужную экзо-структуру (I) закрепляют, получая комплексное соединение (II). Наличие атома Со в комплексе (он необходим и в витамине В12) обусловливает пространственное сближение тиометильной и метиленовой групп, что имеет ключевое значение для образования цикла коррина (III).
Важное значение приобрел матричный синтез краун-эфиров в присутствии ионов щелочных или щелочноземельных металлов (М). Матричный эффект ионов Мn+ обусловлен их способностью к реорганизации пространственного строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координационных связей в переходном состоянии, чем в комплексе Мn+ с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклического комплекса, в котором соблюдается соответствие между диаметром Мn+ и размером полости макроцикла.
Ионы атомов металла, размеры которых меньше или больше определенного размера (разного для различных соединений), после осуществления матричного синтеза могут и не входить в координационную полость конечного макроцикла. Так, при конденсации фурана с ацетоном в кислой среде без ионов металла образуется полимер линейного строения; выход циклического тетрамера IV незначителен. В присутствии LiClO4 выход линейного продукта резко падает, а основным направлением становится образование макрогетероцикла IV:
В подобных реакциях связывание катиона металла посторонними и более сильными комплексообразователями, например краун-эфирами, блокирует матричный синтез.
Если по завершении матричного синтез ион металла не уходит самопроизвольно, а образовавшийся лиганд принципиально может существовать в свободном виде, встает задача деметаллизации продукта. Этого достигают действием кислот, реагентов, специфично связывающих металлы (цианиды связывают Ni, о-фенантролин - Fe). Иногда деметаллизацию осуществляют, снижая координационная способность металла изменением его валентности с помощью окислит.-восстановит. реакций.
Принципиально важны случаи, когда образуется продукт, координац. связь которого с ионом металла слабее, чем связь этого иона с исходными реагентами. Тогда продукт легко "соскальзывает" с иона металла; исходные реагенты образуют с металлом новый комплекс, идентичный первоначальному. К числу таких реакций принадлежит циклоолигомеризация ацетилена под действием Ni(CN)2. Кол-во атомов С в образующемся цикле зависит от числа молекул ацетилена, координированных у атома Ni, и от их взаимного расположения. Если возникает октаэдрический шестикоординационный комплекс V, в котором 4 координационных места заняты p-связанными молекулами ацетилена, то образуется циклооктатетраен:
Если в реакционной среде присутствует РРh3, формируется комплекс VI, в котором на долю ацетилена остается лишь 3 свободных места; конечный продукт циклизации - бензол:
В присутствии 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в котором ацетилен занимает 2 разобщенных положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит.
В некоторых случаях матричный синтез могут вызывать и ионы водорода; макроцикл как бы наращивается на протоны, действующие в паре на таком расстоянии между ними, которое минимально допустимо с точки зрения кулоновского отталкивания, например:
Матричный синтез имеет важное значение для изучения механизмов реакций. Кроме чисто топологической функции подготовки и сближения реакционных центров, ионы металлов стабилизируют неустойчивые промежуточные соединения, облегчая их выделение и исследование. С помощью матричного синтеза получены многочисленные циклические соединения, используемые в различных областях.
Лит.: Гэрбэлэу Н. В., Реакции на матрицах, Киш., 1980; Дзиомко В. М., "Химия гетероциклических соединений", 1982, № 1, с. 3 18; Mandolini L., "Pure and Appl. Chem.", 1986, v.58, № 11, p. 1485-92. 3. В. Тодрес.
