МЕХАНОХИМИЯ, изучает химеханохимия и физ.-химеханохимия превращения вещества при мех. воздействиях. Превращ., обусловленные трением. иногда выделяют в самостоят. раздел механохимия, наз. три-бохимией; разделами механохимия считаются также химияультразвука. химияударных волн и др. Механохимеханохимия превращ. обусловлены переходом вещества в метастабильное химически активное состояние, а также интенсификацией массопере-носа в результате поглощения мех. энергии. Одна из причин химеханохимия активации жидкостей заключается в возникновении кавитации, например при поглощении ультразвука. При за-хлопывании кавитац. полостей происходит передача энергии устремляющимся внутрь жидкости молекулам парогазовой смеси и их диссоциация. Активность твердых тел при деформировании, трении или разрушении вызвана возникновением колебательно- и электронно-возбужденных состояний межатомных связей, механически напряженных и разорванных связей, в т. ч. своб. радикалов, ион-радикалов, координационно ненасыщ. атомов. разл. структурных дефектов. а также ионизацией частиц вещества и стабилизацией электрически заряженных центров.
Механохимеханохимия процессы характеризуются энергетич. выходом G (моль/МДж), равным числу молей активных частиц или продуктов химеханохимия превращения, возникших в результате поглощения веществом 1 МДж мех. энергии. Как правило, активные частицы короткоживущие и величина выхода G определяется соотношением скоростей процессов их гибели и химеханохимия превращения, В стационарных процессах
где Gобр-выход образования активных частиц, tрел и tхим - характерные времена их гибели (релаксации) и химеханохимия реакции. Величины tрел и tхим зависят от температуры, концентрации компонента и параметров напряженного состояния (величины напряжения, скорости нагружения).
Для передачи веществу мех. энергии пластичные материалы обрабатывают на вальцах, в экструдерах и т. п., порошки-в мельницах, дезинтеграторах или аналогичных машинах; для интенсификации подвода энергии тела деформируют при давлениях до 1-10 МПа, а также в ударных волнах. Кроме того, источниками мех. энергии механохимия б. химеханохимия, физ.-химеханохимия и физ. процессы, сопровождающиеся изменением объема, например химеханохимия реакция, фазовый переход. быстрое нагревание. Поглощение мех. энергии инициирует разложение веществ (в т.ч. деструкцию полимеров), полиморфные превращ., гетерог. реакции твердых тел с газами и жидкостями, твердофазный синтез в смесях порошков и др. реакции. С поглощением мех. энергии связан также химеханохимия износ пов-стей трения и рабочего инструмента в процессах мех. обработки, разрушение конструкц. материалов, работающих при статич. или динамич. нагрузках в активных средах, например коррозия напряженного металла (смеханохимияКоррозия под напряжением).
Мех. активация твердых тел заключается в создании долгоживущих нарушений атомной структуры с целью изменения структурно-чувствит. свойств вещества, прежде всего реакц. способности. Чаще всего активируют порошковые материалы; мех. обработка порошков сопровождается накоплением точечных дефектов. дислокаций. аморфных областей, увеличением площади межзеренных границ, образованием новых пов-стей (смеханохимияДефекты). Энергетич. выходы образования структурных дефектов. как правило, не превышают 10-3-10-1 моль/МДж. В результате мех. нарушения атомной структуры повышаются растворимость вещества и скорость растворения. облегчаются реакции с молекулами среды и др. твердыми телами, на десятки и сотни градусов снижаются температуры твердофазного синтеза, термич. разложения, спекания. Механически активируют наполнители (графит и др.), фосфатные удобрения. прир. и синтетич. полимеры и др. материалы. Мех. активация увлажненного диоксида кремния и некоторых др. оксидов придает им вяжущие свойства и является основой безобжиговой технологии жаропрочных материалов.
Механохимеханохимия разложение механохимия б. полным или частичнымеханохимия Пример полного разложения - инициирование ударом распада некоторых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду. кристаллогидраты. например медный купорос и каолин. более трудно и лишь частично - нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энерге-тич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 -3 моль/МДж (полиэтилен) до 10-1 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные реакции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление. которое иногда вызывает глубокие изменения структуры и свойств полимера (напр., пластикация каучуков).
Гетерог. механохимеханохимия реакции твердое тело-газ и твердое тело - жидкость протекают на пов-стях, образующихся при разрушении или участвующих в трении. Осн. вклад в химеханохимия активность пов-сти вносят координационно ненасыщ. атомы. На пов-сти трения железа их концентрация составляет 1018 м-2. Высокая химеханохимия активность пов-сти трения оксидов щел.-земеханохимия металлов обусловлена стабилизацией ион-радикальных центров М+...О-; энергетич. выход их образования 0,5 моль/МДж, а поверхностная концентрация 1017 м-2. На пов-сти диоксидов кремния и германия во время мех. обработки порошков рвутся связи Si—О или Ge—О и возникают своб. радикалы, например =Si и =SiO; часть их быстро гибнет и на пов-сти стабилизируется до 1017 м-2 радикальных и мол. активных центров. Взаимод. газов с короткоживущими и стабильными активными центрами, возникшими на пов-сти твердых тел вследствие мех. воздействия, наз. мех. хемосорбцией. Мех. хемосорбция, а также полимеризация мономеров на активных центрах приводят к модификации пов-сти и улучшению адгезии при использовании порошков в качестве наполнителей. Гетерог. механохимеханохимия реакции, начавшись на пов-сти, могут развиваться в глубину материала. Именно таким образом происходит растворение кремния в воде при мех. обработке суспензий: кремний раств. нацело с образованием Н2 и H4SiO4.
Механохимеханохимия полиморфные превращ. захватывают весь объем вещества; их наблюдают практически при всех видах мех. обработки. Переход массикот-глет в оксиде свинца является примером такого превращ. с большим энергетич. выходом (до 50 моль/МДж). Переходы графит-алмаз и графитоподобный нитрид бора-боразон осуществляются в мощных ударных волнах при давлениях в неск. ГПа (смеханохимияДавление).
Твердофазный механохимеханохимия синтез в смесях порошков возможен благодаря интенсификации массопереноса и перемешиванию реагирующих веществ на мол. или кластерном уровне. Он механохимия б. осуществлен при низкой температуре, в т. ч. комнатной, и перспективен для смесей компонентов с высокими температурами плавления или разлагающихся при нагревании. Энергетич. выход синтеза тем больше, чем выше тепловой эффект реакции, и может достигать неск. моль/МДж; высокий выход делает твердофазный механохимеханохимия синтез эффективным процессом химии твердого тела. Механохимеханохимия синтез интерме-таллидов обычно наз. мех. сплавлением; его преимущества по сравнению с термич. синтезом - возможность получения порошков аморфных сплавов (напр., никеля с титаном), активных катализаторов (напр., алюминида никеля) и др. Механохимеханохимия методом синтезированы сложные оксиды со структурой шпинелей (напр., ферриты) и перовскита из двух-трех смесей порошков; в сложных смесях энергетич. выход составляет 10-2-10-1 моль/МДж. В смесях орг. веществ осуществлен диеновый синтез, твердофазная полимеризация и др. процессы.
Механохимеханохимия исследования дают вклад в фундамеханохимия научное знание и решают мн. практич. проблемы синтеза и модифицирования веществ, совершенствования технологии произ-ва и мех. обработки материалов. Механохимеханохимия методы применяют в многотоннажных произ-вах (пластикация каучуков, синтез строит. и жаропрочных материалов, приготовление растворов для бурения и др.) и в узкоспециальных областях (напр., ультразвуковое приготовление вакцин). Др. важное направление механохимеханохимия исследований-предотвращение не-желат. последствий механохимеханохимия реакций, вызывающих преждевременный выход из строя механизмов, узлов или отдельных деталей, работающих в условиях интенсивных мех. нагрузок. Достижения механохимия важны для развития химии твердого тела, кинетики твердофазных реакций, физики прочности и долговечности, теории старения полимеров, физико-химической механики, ряда проблем геохимии, биохимии, биофизики.
Лит.: Болдырев В. В., Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ, Новосиб., 1983; Бутягин П. Ю., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 11, с. 1769-89, Аввакумов Е. Г., Механические методы активации химических процессов, 2 изд., Новосиб., 1986; Хайнике Г., Трибохимия, пер. с англ., механохимия, 1987; Кулебакин В. Г., Применение механохимии в гидрометал-лургнческих процессах, Новосиб., 1988. П. Ю. Бутягин.
