главная > справочник > химическая энциклопедия:

Молекулярная масса

Молекулярная масса, сумма масс атомов, входящих в состав данной молекулы; выражается в атомных единицах массы (а.е. м.). Поскольку 1 а.е.м. (иногда называемая дальтон, D) равна ¹/₁₂ массы атома нуклида ¹²С и в единицах массы СИ составляет 1,66057^.10^-27 кг, то умножение молекулярной массы на 1,66057^.10^-27 дает абсолютную массу молекулы в килограммах. Чаще пользуются безразмерной величиной М_отн - относительной молекулярной массы: М_отн =M_x/D, где М_х-масса молекулы x, выраженная в тех же единицах массы (кг, г или др.), что и D. молекулярная масса характеризует среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава всех элементов, образующих данное химическое соединение. Иногда молекулярную массу определяют для смеси различных веществ известного состава, например для воздуха "эффективную" молекулярную массу можно принять равной 29.

Абсолютными массами молекул удобно оперировать в области физики субатомных процессов и радиохимии, где путем измерения энергии частиц, согласно теории относительности, определяют их абсолютные массы. В химии и химической технологии необходимо применять макроскопические единицы измерения количества вещества. Число любых частиц (молекул, атомов, электронов или мысленно выделяемых в веществе групп частиц, например пар ионов Na⁺ и Сl^- в кристаллич. решетке NaCl), равное Авогадро постоянной N_А = 6,022^.10²³, составляет макроскопическую единицу количества вещества - моль. Тогда можно записать: М_отн = M_x^.N_A/(D^.N_A), то есть относительная молекулярная масса равна отношению массы моля вещества к N_AD. Если вещество состоит из молекул с ковалентными связями между составляющими их атомами, то величина M_x^.N_A представляет собой молярную массу этого вещества, единицы измерения которой кг-моль (киломоль, кМ). Для веществ, не содержащих молекул, а состоящих из атомов, ионов или радикалов, определяется формульная молярная масса, то есть масса N_A частиц, соответствующих принятой формуле вещества (однако в СССР часто и в этом случае говорят о молекулярной массе, что неверно).

Ранее в химии использовали понятия грамм-молекула, грамм-атом, грамм-ион, теперь - моль молекул, моль атомов, моль ионов, подразумевая под этим N_A молекул, атомов, ионов и соответсвенно их молярные массы, выраженные в граммах или килограммах. Традиционно употребляют в качестве синонима термин "молекулярный (молярный) вес", так как определение массы производится с помощью весов. Но, в отличие от веса, зависящего от географических координат, масса является постоянным параметром количества вещества (при обычных скоростях движения частиц в условиях химических реакций), поэтому правильнее говорить "молекулярная масса".

Большое число устаревших терминов и понятий, касающихся молекулярной массы, объясняется тем, что до эры космических полетов в химии не придавали значения различию между массой и весом, которое обусловлено разностью значений ускорения свободного падения на полюсах (9,83 м^.с^-2) и на экваторе (9,78 м^.с^-2); при расчетах силы тяжести (веса) обычно пользуются средним значением, равным 9,81 м^.с^-2. Кроме того, развитие понятия молекулы (как и атома) было связано с исследованием макроскопических количеств вещества в процессах их химических (реакции) или физических (фазовые переходы) превращений, когда не была разработана теория строения вещества (19 в.) и предполагалось, что все химические соединения построены только из атомов и молекул.

Методы определения. Исторически первый метод (обоснованный исследованиями С. Канниццаро и А. Авогадро) предложен Ж. Дюма в 1827 и заключался в измерении плотности газообразных веществ относительно водородного газа, молярная масса которого принималась первоначально равной 2, а после перехода к кислородной единице измерений молекулярных и атомных масс - 2,016 г. Следующий этап развития экспериментальных возможностей определения молекулярной массы заключался в исследовании жидкостей и растворов нелетучих и недиссоциирующих веществ путем измерения коллигативных свойств (то есть зависящих только от числа растворенных частиц) - осмотического давления, понижения давления пара, понижения точки замерзания (криоскопия) и повышения точки кипения (эбулиоскопия) растворов по сравнению с чистым растворителем. При этом было открыто "аномальное" поведение электролитов.

Понижение давления пара над раствором зависит от молярной доли растворенного вещества (закон Рауля): [(раствор₀)/р] = N, где р₀-давление пара чистого растворителя, р - давление пара над раствором, N- молярная доля исследуемого растворенного вещества, N = (т_х/М_х)/[(т_х/М_х) + (m₀/M₀)], m_x и М_х-соответствующая навеска (г) и молекулярная масса исследуемого вещества, m₀ и М₀ - то же для растворителя. В ходе определений проводят экстраполяцию к бесконечно разбавленному раствору, то есть устанавливают для растворов исследуемого вещества и для растворов известного (стандартного) химического соединения. В случае криоскопии и эбулиоскопии используют зависимости соответствующих Dt₃ = Кс и Dt_к = Еc, где Dt₃-понижение температуры замерзания раствора, Dt_к - повышение температуры кипения раствора, К и Е-соответственно криоскопические и эбулиоскопические постоянные растворителя, определяемые по стандартному растворенному веществу с точно известной молекулярной массы, с - моляльная концентрация исследуемого вещества в растворе (с = М_хт_х^.1000/m₀). Молекулярную массу рассчитывают по формулам: М_х = т_хК^.1000/m₀Dt₃ или М_х = т_хЕ^.1000/m₀ Dt_к. Методы характеризуются достаточно высокой точностью, так как существуют специальные термометры (так называемые термометры Бекмана), позволяющие измерять весьма малые изменения температуры.

Для определения молекулярной массы используют также изотермическую перегонку растворителя. При этом пробу раствора исследуемого вещества вносят в камеру с насыщенным паром растворителя (при данной температуре); пары растворителя конденсируются, температура раствора повышается и после установления равновесия вновь понижается; по изменению температуры судят о количестве выделившейся теплоты испарения, которая связана с молекулярной массой растворенного вещества. В так называемых изопиестичих методах проводят изотермическую перегонку растворителя в замкнутом объеме, например в Н-образном сосуде. В одном колене сосуда находится так называемая раствор сравнения, содержащий известную массу вещества известной молекулярная масса(молярная концентрация C₁), в другом - раствор, содержащий известную массу исследуемого вещества (молярная концентрация С₂ неизвестна). Если, например, С₁ > С₂, р-ритель перегоняется из второго колена в первое, пока молярные концентрации в обоих коленах не будут равны. Сопоставляя объемы полученных изопиестичких растворов, рассчитывают молекулярную массу неизвестного вещества. Для определения молекулярной массы можно измерять массу изопиестических растворов с помощью весов Мак-Бена, которые представляют собой две чашечки, подвешенные на пружинках в закрытом стеклянном сосуде; в одну чашечку помещают исследуемый раствор, в другую - раствор сравнения; по изменению положения чашечек определяют массы изопиестических растворов и, следовательно, молекулярную массу исследуемого вещества.

Основным методом определения атомных и молекулярных масс летучих веществ является масс-спектрометрия. Для исследования смеси соединений эффективно использование хромато-масс-спектрометрии. При малой интенсивности пика молекулярного иона применяют эффузиометрические приставки к масс-спектрометрам. Эффузиометрический способ основан на том, что скорость вытекания газа в вакуум из камеры через отверстие, диаметр которого значительно меньше среднего пути свободного пробега молекулы, обратно пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы вещества; скорость вытекания контролируют по изменению давления в камере. Молекулярная масса летучих соединений определяют также методами газовой хроматографии с газовыми весами Мартина. Последние измеряют скорость перемещения газа в канале, соединяющем трубки, по которым текут газ-носитель и газ из хроматографической колонки, что позволяет определять разницу плотностей этих газов, зависящую от молекулярной массы исследуемого вещества.

Молекулярную массу измеряют для идентификации хим. соединений, для установления содержания отдельных нуклидов в соединениях, например в воде, используемой в атомных энергетических установках, а также при исследовании и синтезе высокомолекулярных соединений, свойства которых существенно зависят от их молекулярной массы. Средние значения молекулярных масс полимеров устанавливают с помощью перечисленных выше методов, основанных на коллигативных свойствах разбавленных растворов, по числу двойных связей ("мягким" озонолизом) или функциональных групп (методами функционального анализа), а также по таким свойствам их растворов, как вязкость, светорассеяние. Средние значения молекулярных масс полимеров высокой степени полимеризации определяют по их реологическим характеристикам.

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярныхсоединений, М., 1963; Полинг Л., Полинг П., Химия, пер. с англ., М., 1978; Вилков Л. В., Пентин Ю. А., Физические методы исследования в химии, М., 1987. Ю.А.Клячко.