главная > справочник > химическая энциклопедия:

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ СЛОЙ

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ СЛОЙ (монослой), слой вещества толщиной в одну молекулу на пов-сти раздела фаз. Возникает при адсорбции, поверхностной диффузии. в результате испарения растворителя из раствора, содержащего нелетучий компонент. На твердых пов-стях мономолекулярный слой обычно образуется вследствие адсорбции ПАВ из разбавл. растворов или газов при относительно низких давлениях. С ростом концентрации (или давления пара) адсорбируемого вещества мономолекулярный слой может переходить в полимолекулярный поверхностный слой.

Емкостью мономолекулярный слой п_т наз. предельное заполнение молекулами адсорбир. вещества пов-сти адсорбента. Если известна средняя площадь s_m, занимаемая в насыщенном мономолекулярный слой адсорбир. молекулой, то уд. пов-сть адсорбента А = n_ms_mN_A, где п_т выражена в молях на единицу массы адсорбента, N_A-постоянная Авогадро. При эксперим. определении уд. пов-сти высокодисперсных порошков или высокопористых тел в качестве адсорбируемого вещества обычно используют N₂ или Аr, для которых s_m равна 0,162 и 0,166 нм² соотв. и слабо зависит от природы адсорбента.

На пов-сти жидкости мономолекулярный слой нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. "агрегатных" состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в мономолекулярный слой, велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (G-пленка). мономолекулярный слой с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным; его уподобляют двухмерной жидкости (L-пленка) или двухмерному твердому телу (S-пленка). В газообразном мономолекулярный слой на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных мономолекулярный слой они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в мономолекулярный слой могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычно принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать "петли" и "хвосты", выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Некоторые макромолекулы, например белковые, имеющие в растворе форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого мономолекулярный слой, испытывает давление, наз. поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае p = s₀ — s(Г), где s₀ и s(Г)-поверхностное натяжение соотв. чистой жидкости и жидкости, покрытой мономолекулярный слой, который образовался в результате адсорбции вещества массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ p м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. п л ен о ч н ы м и в е с а м и, или в е с а м и Л е н г м ю р а.

Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах p-площадь s, приходящаяся на одну молекулу (или ps-p), по виду которых изучают состояние мономолекулярный слой в зависимости от его насыщения, температуры Т, хим структуры ПАВ, состава и свойств жидкой фазы. Разреженный мономолекулярный слой характерен для малых значений Г (или p) и достаточно высоких температур. Насыщенные мономолекулярный слой могут быть жидкорастянутыми (L₁ -пленки), жидкоконденсиро-ванными (L₂-плeнки) и твердоконденсированными, или твердыми (S-пленки). В некоторых случаях по наклону линейного участка изотермы в координатах ps-p можно определить значения s_m (см. рис.).

Диаграмма состояния мономолекулярного слоя в координатах поверхностное давление p-площадь s, приходящаяся на одну адсорбир. молекулу. С, L₂,I, L₁ и S-соотв. газообразное, жидкоконденсированное, промежуточное, жидкорастянутое и твердоконденсированное состояния.

Переход от состояния L₁ к L₂ иногда идет через промежут. состояние I. Возможны условия, при которых вообще не реализуются некоторые из состояний мономолекулярный слой Переход L G при снижении p или G L при возрастании p осуществляется через "гетерог." область, где при p = const в термодинамич. равновесии находятся участки пов-сти, покрытые мономолекулярный слой в состояниях L и G. Состояние G описывается ур-нием, аналогичным ур-нию Ван-дер-Ваальса:

где а-эмпирич. постоянная, характеризующая силу меж-мол. взаимодействий в мономолекулярный слой, b-эффективная площадь сечения молекулы (обычно принимают b s_m), k-постоянная Больцмана.

В эксперим. исследованиях мономолекулярный слой образуются также при переносе конденсир. пленок нерастворимых ПАВ с пов-сти жидкости на пов-сть пластины из металла, стекла или др. материала при пересечении границы жидкости с газовой (обычно воздушной) средой (м е т о д Л е н г м ю р а-Б л о д-ж е т). В зависимости от направления перемещения пластины возможна "прямая" или "обратная" ориентация молекул ПАВ на твердой подложке и соотв. гидрофобизация или гидрофилизация пластины. Несколько мономолекулярный слой, нанесенных последовательно, позволяют получать полимолекулярные пленки с высокой степенью упорядоченности.

Структура и свойства мономолекулярный слой сильно зависят от строения образующих его молекул, степени ионизации полярных групп, природы контактирующих фаз и др. мономолекулярный слой, особенно S- и L-пленки, влияют на скорость массопереноса через пов-сть раздела фаз, трение, адгезию. мономолекулярный слой некоторых веществ эффективно снижают испарение летучих нефтепродуктов, защищают металлы от коррозии. Состояние мономолекулярный слой, его электрич. и реологич. свойства решающим образом сказываются на устойчивости эмульсий и пен. Важную роль играют мономолекулярный слой (липидные, липопротеидные и др.) в клеточных мембранных процессах.

Лит.: Адамсон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М., 1979; Измайлова В. Н. и др., в кн.: Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества, Л., 1984, с. 90-161; Рохленко А. А., там же, с. 162-76; Джейкок М., Парфит Дж., Химия поверхности раздела фаз, пер. с англ., М., 1984; Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ., 2 изд.М., 1984. Л. А. Шиц.