главная > справочник > химическая энциклопедия:

Неорганические полимеры

Неорганические полимеры. Имеют неорг. главные цепи и не содержат орг. боковых радикалов. Главные цепи построены из ковалентных или ионно-ковалентных связей; в некоторых неорганических полимерах цепочка ионно-ковалентных связей может прерываться единичными сочленениями координац. характера. Структурная классификация неорганических полимеров осуществляется по тем же признакам, что и орг. или элементоорг. полимеров (см. Высокомолекулярные соединения). Среди природных неорганических полимеров наиб. распространены сетчатые, входящие в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы типа алмаза или кварца. К образованию линейных неорганических полимеровспособны элементы верх. рядов III-VI гр. периодич. системы. Внутри групп с увеличением номера ряда способность элементов к образованию гомо- или гетероатомных цепей резко убывает. Галогены. как и в орг. полимерах. играют роль агентов обрыва цепи, хотя всевозможные их комбинации с др. элементами могут составлять боковые группы. Элементы VIII гр. могут входить в главную цепь, образуя координац. неорганические полимеры. Последние, в принципе, отличны от орг. координационных полимеров. где система координац. связей образует лишь вторичную структуру. Многие оксиды или соли металлов переменной валентности по макроскопич. свойствам похожи на сетчатые неорганические полимеры

Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации п >= 100) образуют лишь углерод и элементы VI гр.-S, Se и Те. Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей S, Se и Те различны. Линейные полимеры углерода - кумулены =С=С=С=С= ... и карбин —С=С—С=С—... (см. Углерод); кроме того, углерод образует двухмерные и трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера. селен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими п. Их полимеризация имеет характер фазового перехода. причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы. Ниже и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы.

Др. элементы, даже ближайшие соседи углерода по периодич. системе - В и Si, уже неспособны к образованию гомоатомных цепей или циклич. олигомеров с п >= 20 (безотносительно к наличию или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи. По этой причине более распространены бинарные гетероцепные Н.п. типа [—М—L—]_n (см. табл.), где атомы М и L образуют между собой ионно-ковалентные связи. В принципе, гетероцепные линейные неорганические полимеры не обязательно должны быть бинарными: регулярно повторяющийся участок цепи м. б. образован и более сложными комбинациями атомов. Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру и резко снижает и.

КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ БИНАРНЫЕ ГЕТЕРОЦЕПНЫЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ ТИПА [—М—L—]_n (ОБОЗНАЧЕНЫ ЗНАКОМ +)

* Образует также неорг. полимеры состава [—В—Р—]_n.

Особенности электронной структуры главных цепей гомоцепных неорганических полимеров делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или электроф. агентами. Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента L кислород или др. атом, соседний с ним по периодич. системе. Но и эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, которая в прир. Неорганических полимерах связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взаимод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате которого большинство даже линейных неорганических полимеров нерастворимы и по макроскопич. свойствам сходны с сетчатыми неорганическими полимерами.

Практич. интерес представляют линейные неорганические полимеры, которые в наиб. степени подобны органическим - могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные надмол. структуры и т.п. Такие неорганические полимеры могут быть термостойкими каучуками, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд свойств, уже не присущих орг. полимерам. К ним относятся полифосфазены, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группами), фосфаты, силикаты. Некоторые комбинации М и L образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. полимеров, например полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники. Широкой зоной проводимости обладает графит. имеющий хорошо развитую плоскую или пространств. структуру. Обычным сверхпроводником при температуре вблизи 0 К является полимер [—SN—]_х; при повышенных температурах он утрачивает сверхпроводимость, но сохраняет полупроводниковые свойства. Высокотемпературные сверхпроводящие неорганические полимеры должны обладать структурой керамик, т. е. обязательно содержать в своем составе металлы (в боковых группах) и кислород.

Переработка неорганических полимеров в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т. п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволяющие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974, с. 363-71; Бартенев Г. М., Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла, М., 1974; Коршак В. В., Козырева Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 1, с. 5-29; Inorganic polymers, в кн.: Encyclopedia of polymer science and technology, v. 7, N. Y.-L.-Sydney, 1967, p. 664-91. © С.Я. Френкель.