поиск |
|
Соединение | Ф-ла | рк. | ||
2,6-Ди-трет-бутилпиридин | | 4,95 | ||
N,N-Диметиланилин | С6Н5N(СН3)2 | 5,10 | ||
| C5H5N | 5,23 | ||
4-Диметиламинопиридин | | 9,37 | ||
Продолжение табл.
Соединение Триэтиламин | Ф-ла (C2H5)3N | рка 10,67 | ||
1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин | | 11.25 | ||
1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН) | | ~12 | ||
Метилат натрия | CH3ONa | ~16 | ||
Этилат натрия | C2H5ONa | ~18 | ||
трет-Бутилат калия | трет-C4H9OK | ~19 | ||
Диизопропиламид лития | [(CH3)2CH]2NLi | ~35 | ||
| C4H9Li | ~40 42 | ||
Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.
Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазолия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:
При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; например, в присутствии последнего ацетилируется мезитол:
Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, который, например, превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины.
Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:
Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные основания органические, например 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. свойств, т.е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода. ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогеноводорода при исчерпывающем алкилировании алкиламинов:
Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):
Некоторые основания органические, получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые кислоты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-дихлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:
Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), который металлирует сложные эфиры карбоновых кислот, содержащих -Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:
;
Основания органические иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присутствии 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, который таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.
См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.
Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.
© А.Ф. Пожарский.