главная > справочник > химическая энциклопедия:

Пассивность металлов

Пассивность металлов, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его поверхности слой-пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их поверхности электродных окислит.-восстановит. реакций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную пассивность металлов и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин "пассивность металлов" нередко используют для описания торможения поверхностными слоями некоторых др. гетерог. реакций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

Пассивность металлов была открыта М.В.Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрир. HNO₃; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), который пришел к выводу об образовании на границе металл-к-та особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-орг. растворах электролитов. где пассивирующим компонентом является вода.

Основные закономерности пассивности металлов установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости i_ст растворения металла M (см. рис.). При изменении E путем анодной поляризации или введения в раствор окислителя (молекул O₂, ионов Fe³⁺, Ce⁴⁺ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i_ст с повышением E (участок AB). Затем рост i_ст замедляется и выше некоторого потенциала Е_пас скорость растворения металла резко снижается (участок CD)и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е_пп - Е_прп(участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E_пас обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i_кр-критич. током пассивации , Е_ппи i_пп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E_прп, при котором растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

Описанные характерные потенциалы и токи (пассивационные характеристики) определяются составами и свойствами металла и среды (см. табл.). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду. при гомогенизации структуры металлич. материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

Значения E_nac, i_кр и Е_ппобычно снижаются при уменьшении температуры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных растворов), увеличении концентрации воды в водно-орг. растворах электролитов. При ниже некоторого критич. значения ( 0,01-10%) оксидная пассивность металлов

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАССИВНОСТИ НЕК-РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДЕАРИРОВАННЫХ 0,5-1 M P-PAX H₂SO₄ при 20 25 ^oС (потенциалы E_пас, Е_пп и Е_прп в В по отношению к нормальному водородному электроду. токи i_кр и i_пп- в А/м²) становится невозможной: вместо снижения i_кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i_ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном растворе, температуры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивное состояние-самопассивация. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i_кр. При этом потенциал коррозии E_кор устанавливается в пассивной области выше Е_ппи отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).

При наличии в растворе определенных активирующих анионов (Cl^- , Br^-, CNS^- и др.) при некотором потенциале E_пит < Eпрпна участке GH может развиваться др. процесс нарушения пассивности металлов - локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее E_прп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, главным образом окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными свойствами (напр., Cr^VI вместо Cr^III). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию:

где k_E - предэкспоненц. множитель, зависящий от потенциала и времени, b-эмпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению i_ст. При этом в кислых растворах разность i — i_ст расходуется частично на переход ионов металла в раствор, частично на дополнит. формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

Механизм оксидной пассивации металлов Относительно природы пассивирующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на поверхности пассивных металлов разл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и свойствам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристал-лич., аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со свойствами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения E_пас и Е_ппдля ряда металлов (Fe в щелочных растворах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH₂O MO_n + 2nH⁺ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохим. процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности поверхности металла; предполагается, что пассивность металловможет обеспечиваться долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, например Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в некоторых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в кислотах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, например, Ni ведет себя как пассивный металл в серной кислоте с добавлением ионов I^- или в диметилсульфоксидных растворах в условиях, когда на его поверхности образуются адсорбц. слой ионов I^- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рис.) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5):

Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (1) полностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя k_E за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную поверхность.

В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксидной пассивность металлов. Так, некоторые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной поверхности фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-р-р. В некоторых вариантах пленочной концепции энергетич. неоднородность поверхности учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения пассивность металлов. По-видимому, при оксидной пассивность металловадсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в разл. случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

Практическое значение пассивности металлов исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из разл. сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. и технол. средах. Широко применяется самопассивация металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, которые снижают критич. ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (напр., Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозионностойкие материалы). T. наз. катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на поверхности накапливаются частицы коррозионностойкой добавки (напр., Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на которых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: E_кор < E_прп или E_кор < E_пиг.

Если самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудит. поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрахимическая защита). Нарушения пассивности металлов- частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. пассивность металловможет затруднять нскоторые технол. процессы, например электрохим. размерную обработку, электроосаждение металлов с растворимыми анодами.

Лит.: Колотыркнн Я. M., в сб.: Проблемы физической химии, в. 1, M., 1958; Томашов H. Д., Теория коррозии и защиты металлов, M., 1959; Кабанов Б. H., Электрохимия металлов и адсорбция, M., 1966; Новаковский В. M., "Защита металлов", 1979, т. 15, № 1, с. 3-19; Колотыркин Я. M., Металл и коррозия, M., 1985; Кеше Г., Коррозия металлов, пер. с нем., M.. 1984; Томашов H. Д., Чернова Г. П., Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы, M., 1986; Попов Ю. А., "Электрохимия". 1986, т. 22, № 1, с. 90 95; № 6, с. 762 67; Сухотин A. M., Физическая химия пассивируюших пленок на железе. Л., 1989.