ПИКОЛИНЫ (монометилпиридины). мол. м. 93,13. Известны 2-метил- (a-пиколины), 3-метил- (b-пиколины) и 4-метилпиридины (g-пиколины). Все они-бесцв. жидкости (см. табл.) с пиридино-подобным запахом; хорошо раств. в воде и орг. растворителях. С водой образуют азеотроп-ные смеси, содержащие, например, 52% по массе a-пиколины (т. кипиколины 93,50C), 39% по массе b-пиколины (т. кипиколины 96,20C).
пиколины по хим. свойствам подобны пиридину. с сильными кислотами и алкилгалогенидами образуют соли, надуксусной кислотой легко окисляются в N-оксиды, восстанавливаются водородом (кат. - Pt) или Na в спиртах в производные пиперидина. Под действием KMnO4, HNO3 и O2воздуха в присутствии V2O5 a-, b- и g-пиколины окисляются соотв. до пиколиновой, никотиновой и изоникотиновой кислот; окислит. аммонолизпиколины приводит к нитрилам этих кислот, окисление в присутствии SeO2 - к соответствующим альдегидам. В отличие от b-пиколины a- и g-пиколины могут подвергаться дейтерообмену по атомам водорода группы CH3, при действии NaNH2 и C6H5Li образовывать ме-таллоорг. производные, взаимод. которых с алкилгалогенидами приводит к гомологам пиридина, конденсироваться с альдегидам., кетонами. нитрозопроизводными и др. соед., например:
Еще легче в аналогичные реакции вступают N-оксиды и четвертичные соли a- и g-пиколины; в последнем случае при подщела-чивании образуются алкилидсндигидропиридины (ангидро-основания):
В промышленности пиколины выделяют из кам.-уг. смолы или горючих сланцев в смеси с др. пиридиновыми основаниями с послед. ректификацией смеси; a- пиколины отделяется при перегонке. b-и g-пиколины входят вместе с 2,6-лутидином в состав b-пиколино-вой фракции, из которой b-пиколины выделяют в виде комплекса с CuCl, g-пиколины-в виде коплекса с NiCl2 (с послед. доочисткой основания в виде комплекса с CaCl2). Синтезируют пиколины конденсацией NH3 с CH3CHO (р-ция Чичибабина), а также термич. разложением солей N-алкилпиридиния (р-ция JIa-денбурга). a-пиколины с хорошим выходом образуется также при взаимод. пиридина с диазометаном, b-пиколины-при взаимод. NH3 с акролеином.
a-пиколины применяют для получения a-винилпиридина и пестицидов, b-пиколины-для получения никотиновой кислоты, g-пиколины-в произ-ве изоникотиновой кислоты и лек. препаратов на ее основе (см. Изоникотиновая кислота).
СВОЙСТВА ПИКОЛИНОВ
Показатель
Соединение
a-пиколины
b-пиколины
g-пиколины
T. пл., 0C
-66,8
-18,0
3,6
T. кипиколины, 0C
128,8
144,00
145,4
0,9443
0,9566
0,9548
1,5010
1,5068
1,5051
pKa (вода, 20 0C)
5,96
5,66
6,05
T. пл. пикрата, 0C
169-171
149-150
168
пиколины токсичны: ПДК в воздухе 5 мг/м3; для a-пиколины ЛД50 674 (мыши, перорально), 790 (крысы), 900 мг/кг (свинки).
Лит.: Яхонтов Л. H., КарпманЯ.С, "Химия гетероциклических соединений", 1981, № 4, с. 435-47; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, M., 1985, с. 15- 104. Л. H. Яхонтов.