главная > справочник > химическая энциклопедия:

Адиабатическое приближение

Адиабатическое приближение в квантовой химии. метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают две или неск. подсистем, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются. Предполагается, что медленное изменение состояния одной из подсистем не влияет на состояние другой, для которой характерное время его изменения существенно меньше. наиб. важные применения адиабатического приближения связаны с разделением в ур-нии Шрёдингера для молекулы или кристалла переменных r и R, описывающих состояния соотв. электронов и ядер. Разница в характерных временах изменения состояния электронной и ядерной подсистем при их взаимод. обусловлена существенным (в тысячи раз) различием масс ядер и электронов.

В рамках адиабатического приближения считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в неск. состояниях, каждому из которых отвечает энергия Е_п (R), где и - номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E_n(R). Ф-ции E_n(R)представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул - потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п.; седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория).

В n-м состоянии система электронов описывается электронной волновой ф-цией Ф_n (r, R), которая зависит от координат R как от параметров. Эта ф-ция и энергия E_n(R)определяются решением т. наз. электронного ур-ния Шрёдингера

где Н_e - электронный гамильтониан. Существует неск. типов адиабатического приближения, различающихся выбором формы Н_е, но во всех случаях Н_е отличается от гамильтониана молекулы как целого учетом действия на ф-цию Ф_n (r, R)оператора кинетич. энергии ядер Т и способом разделения переменных, описывающих движение центра масс молекулы и вращение ее как целого. В простейшем случае действием Т на Ф_n (r, R)пренебрегают (приближение Борна-Оппенгеймера). Массы ядер в этом случае не входят в выражение для H_e, что позволяет объяснить в рамках адиабатического приближения хим. эквивалентность изотопов и изотопные эффекты. поскольку изотопы различаются только массами ядер.

При фиксированном электронном состоянии подсистема ядер описывается ядерной волновой ф-цией (R), где n и m-номера соотв. электронного и ядерного состояний. Ядерное ур-ние Шрёдингера определяет (R)и энергетич. уровни молекулы Е_nт :

Волновая ф-ция молекулы как целого в рамках адиабатического приближения есть произведение Ф_n . Энергетич. уровни Е_пт с разными значениями т образуют набор колебательно-вращат. состояний молекулы, отвечающих данному электронному состоянию.

Для перехода от волновой ф-ции, найденной в адиабатическом приближении, к точным волновым ф-циям молекулы необходимо учитывать согласованность электронных, колебат. и вращат. движений молекулы с помощью т. наз. неадиабатических поправок. Надежность адиабатического приближения и соответственно величины этих поправок определяются соотношением характерных времен t_e и t_N изменения состояний электронной и ядерной подсистем.

Применение адиабатического приближения правомерно, если так называемый параметр Месси = t_N/t_e 1. Значение t_e оценивают обычно по энергии Е_еквантовых переходов с изменением электронного состояния молекулы: t_e = Е_e, где -постоянная Планка. Применение аналогичного соотношения для оценки t_n показывает, что при равновесных конфигурациях ядер адиабатическое приближение, как правило, хорошо выполняется, т.к. энергии электронных переходов в 10-10000 раз больше энергий переходов с изменением лишь колебательно-вращат. состояния. В этом случае неадиабатич. поправки малы по сравнению с характерными для хим. процессов энергиями. При рассмотрении реакц. способности t_N часто оценивают как отношение расстояния между частицами, на котором заметно меняется электронная энергия, к скорости движения ядра (или группы ядер). Поэтому при изучении процессов, характеризуемых большими скоростями движения ядер, неадиабатич. эффекты существенны. Их необходимо учитывать при анализе вырожденных или почти вырожденных электронных состояний, когда становятся важны электронно-колебат. взаимодействия.

Адиабатическое приближение лежит в основе практически всех представлений совр. теоретич. химии о строении молекул, хим. связи, реакц. способности, динамике элементарного акта хим. реакции, природе фотохим. процессов. В рамках адиабатического приближения сформированы осн. понятия и методы интерпретации эксперим. данных в молекулярной спектроскопии, электронографии, рентгенографии и др. областях структурной химии.

Лит.: Давыдов А.С, Квантовая механика, М.. 1963: Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1975; Браун П.А., Киселев А.А., Введение в теорию молекулярных спектров, Л.. 1983. © В. И. Пупышев.