главная > справочник > химическая энциклопедия:

Пиррол

Пиррол, мол. м. 67,09; бесцв. жидкость с запахом хлороформа. медленно темнеет при стоянии на воздухе. т. кип. 130°С,т.пл. -23,4⁰C; 0,9698; 1,5086; m 5,17•10^-30Кл•м (чистое вещество), 6,00 • 10^-30 Кл • м (р-р в бензоле. циклогексане); —2364,2 кДж/моль. Гигроскопичен, смешивается во всех отношениях с большинством орг. r-рителей, плохо раств. в воде (6 г в 100 г воды при 25⁰C). Молекула пиррола плоская, полярная, направление диполя-от атома N внутрь кольца. Пиррол - гетероароматическое соединение; ароматич. система образована 2 парами электронов от двойных связей и неподеленной парой электронов атома N (p-избыточный гетероцикл). Пиррол-NH-кислота (рК_а 17,5, вода). При обработке Na или К или их амидами в жидком NH₃, а также реакцией с металлом в инертном растворителе получают Na- и К-соли пиррола, которые алкилируются и ацилируются по атому N. Литиевую соль получают взаимодействием пиррола с Li в жидком NH₃ или с бутил- или фениллитием в эфирном растворе. N-Замещенные пиррол металлируются бутил- или фениллитием в положение 2. С реактивами Гриньяра в эфире пиррол легко образует N-пирролмагниевые производные, которые алкилируются и ацилируются по атому С-2. Для пиррола характерны реакции электрофильного замещения, которые преим. идут по a-углеродным атомам. Протонирование пиррол минер. кислотами приводит к нарушению ароматичности системы и вызывает полимеризацию (образуется т. наз. пиррол-красный). Нитрование пиррол ацетилнитратом приводит к 2-нитропирролу с примесью 3-нитропроизводного; сульфирование комплексом пиридин-SO₃ при 100⁰C- к образованию пиррол-2-сульфо-кислоты. При реакции пиррола с галогенами очень легко образуется тетрагалогенпиррол. Активные алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований алкилируют пиррол в положения 2 и 5, CH₃I при 100-150⁰C-также и в положения 3 и 4. Ацилирование пиррола уксусным ангидридом при 100⁰C приводит к смеси 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов. Наличие в положении 1 электроноакцепторной фенилсульфонильной группы изменяет ориентацию электроф. замещения: ацилирование 1-фенилсульфонилпиррола по Фриде-лю-Крафтсу селективно идет по положению 3. Под действием HCN, HCl и POCl₃ в ДМФА или CHCl₃ в щелочной среде пиррол форматируется с образованием 2-формил-пиррола. При использовании CHCl₃ из-за образования дихлоркарбена идет побочная реакция с образованием 3-хлорпиридина:

По реакции Манниха пиррол превращ. в 2-диалкиламинометил-пирролы. С активир. алкенами (эфиры акриловой кислоты, акрилонитрил. малеиновый ангидрид и др.) в присутствии кислот или оснований пиррол вступает в реакцию, подобную реакции Михаэля, с образованием продуктов алкилирования в положения 2 и 5. При нагр. с водным раствором (NH₄)₂CO₃ под давлением пиррол карбоксилируется до аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты. В нейтральной или слабокислой среде вступает в реакцию азосочетания с образованием 2-азопроизводного, в щелочных средах дает бис-азопроизводное, например:

С ацетоном в кислой среде пиррол образует циклич. тетрамер ф-лы I.

При умеренных температуре и давлении пиррол легко гидрируется в пирролидин (кат.-Pt, Pd, Ni-Ренея). При восстановлении с помощью Zn и HCl м. б. выделен 3-пирролин. Воздухом на свету пиррол окисляется в имид янтарной кислоты, хромовой кислотой-в малеинимид.

В солянокислом растворе n-диметиламинобензальдегида (реактив Эрлиха) пиррол дает красную окраску, с SeO₂ в водном растворе - фиолетовую, с изатином образует синий осадок. Идентифицируют пиррол обычно в виде комплекса с HgCl₂ (т.пл. 143⁰C).

Получают пиррол перегонкой аммониевой соли слизевой кислоты (вариант синтеза Пааля-Кнорра, реакция 1), перегонкой имида янтарной кислоты с цинковой пылью (2), пропусканием ацетилена и NH₃ через прокаленную трубку в присутствии оксидов Fe (III) или Pb (3), каталитич. аммонолизом фурана или тиофена в присутствии Al₂O₃ (р-ция Юрьева):

Пиррол содержится в кам.-уг. смоле. Цикл пиррола - структурный фрагмент прир. пигментов (напр., тема, хлорофиллов, желчи, витамина B₁₂, некоторых антибиотиков), а также некоторых светостойких фталоцианиновых красителей.

Пиррол умеренно токсичен; его пары вызывают стойкое и упорное повышение температуры тела; ЛД₅₀ 74 мг/кг (кролики, перорально).

Пиррол используют для синтеза пирролидина и некоторых лек. ср-в. Он впервые был открыт F. F. Рунге в 1834 в кам.-уг. смоле; в чистом виде получен T. Андерсоном в 1858 при сухой перегонке рогов и копыт.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, M., 1985, с. 332-88; Gossauer A., Die Chemie der Pyrrole, В., 1974; J ones R. А., Be a n G. P., The chemistry of pyrroles, N. Y.-L., 1977; Anderson H. J., Loader C. E., "Synthesis", 1985, N 4, p. 353-64. © M. А. Юровская.