главная > справочник > химическая энциклопедия:

Плавление

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Плавление, переход вещества из твердого кристаллич. состояния в жидкое при нагр.; фазовый переход первого рода, происходящий с поглощением теплоты. Главными характеристиками такого перехода чистых веществ являются температура и энтальпия плавления. Если состав плавящегося вещества не изменяется, плавление наз. конгруэнтным, если изменяется - ин конгруэнтным.

Плавлению предшествуют интенсивное разупорядочивание кристаллов вещества (т. наз. предплавление) и проявление жидких микроучастков на поверхности кристаллов и вблизи межкристаллитных границ. По мере нагревания микроучастки укрупняются и сливаются, формируя жидкую фазу, а кристаллы рассыпаются на фрагменты и уменьшаются в размерах до полного исчезновения. Теплота, подводимая к веществу при плавлении, расходуется в осн. на разрыв межатомных связей, а не на его нагревание. Поэтому чистые крупнокристаллич. вещества в течение плавление не изменяют свою температуру (рис. 1). Для таких веществ температура плавления служит идентифицирующей характеристикой и критерием их чистоты. Плавление веществ со сходной кристаллической структурой описывается эмпирической формулой Линдемана:

где Т_пл-температура плавление; А - постоянная для группы веществ; M и V- мол. масса и объем веществ; q-температура Дебая.

Температура плавления большинства чистых веществ (за исключением т. наз. аномальных-Bi, Ga, Sb, льда и др.) возрастает с увеличением давления. Для давлений, меньших 10⁵ Па, зависимость Т_пл от давления p приближенно выражается эмпирич. ф-лой Симона:

где а и с-постоянные для данного вещества (см. табл.); p₀ и T₀ - координаты тройной точки (см. Диаграмма состояния).

ПАРАМЕТРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ВЕЩЕСТВ

При p > 10⁵ Па ф-ция Т_пл (р)может иметь максимумы (рис. 2). Разница между температурами плавления полиморфных модификаций одного и того же вещества достигает 270 К (напр., две кубич. модификации KCl), а кристаллов с различным изотопным составом-5 К (напр., водород и дейтерий). Крупные кристаллы чистого вещества плавятся при более высокой температуре, чем мелкие. При размерах кристаллов d > 10 нм температура их плавление определяется по ф-ле:

где s-уд. поверхностная энергия кристаллов; -мол. энтальпия плавления

Переход мелкокристаллич. полидисперсных веществ в жидкое состояние происходит не при постоянной температуре, а в интервале температур (до неск. градусов): начинается при температуре плавление самых мелких, а завершается при температуре плавление наиб. крупных кристаллов. Твердые растворы также плавятся в температурном интервале, который может достигать десятков градусов и в соответствии с диаграммой состояния зависит от состава этих растворов. Уд. энтальпия плавления большинства веществ находится в пределах 10-300 кДж/кг и значительно уступает энтальпии парообразования. Возрастание при плавлении энтропии составляет 3-60 Дж/(моль•К); для большинства простых веществ не превышает 6-11 Дж/(моль•К). Связь между изменениями энтальпии, энтропии и объема веществ при плавление и Т_пл описывается Клапейрона-Клаузиуса уравнением.

Неорг. простые вещества плавятся (рис. 3) при температурах от 2,0 К (⁴He) до 3653 К (вольфрам). Среди соединений наиб. Т_пл имеют HfN (3603 К), ZrC (3803 К), TaC (4258 К) и HfC (4163 К). Температура плавление металлов коррелирует с их способностью расширяться при нагр. (рис. 4).

Орг. вещества плавятся при 80-550 К. Энтальпия плавление гомологов увеличивается с ростом мол. массы до предела, специфичного для каждого гомологич. ряда. Вещества, молекулы которых имеют сильно удлиненную форму, плавятся с переходом в жидкокристаллич. состояние. Кристаллич. полимеры плавятся в интервале температур, который определяется MMP и размерами кристаллитов полимеров.

Наряду с изменениями др. физ. свойств, при плавление увеличивается также уд. объем веществ (кроме аномальных), но резко снижается сопротивление сдвигу.

Плавление играет важную роль в природе (таяние льда и снега на поверхности Земли, плавление минералов с образованием магмы в ее недрах и т. д.), в науке и технике для литья, пайки, получения чистых веществ (зонная плавка, плавление с фракционной кристаллизацией и др.).

Лит.: Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Собр. избр. трудов, т. 3, M.-Л., 1959; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В. плавление Глушко, в. 1-10, M., 1965-82; Уббелоде А., Плавление и кристаллическая структура, пер. с англ., M., 1969; Физический энциклопедический словарь, M., 1984, с. 535-36. © И. В. Мелихов.