ПОЛИВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (полимеры простых и сложных виниловых эфиров, простые и сложные эфирыполивинилового спирта). Наиб. практич. значение имеют поливиниловые эфиры алифатич. ряда (в приведенных ниже ф-лах R = Alk).
Простые поливиниловые эфиры [—CH2CH(OR)—]n-жидкие, каучукопо-добные или твердые (в зависимости от природы R), часто прозрачные продукты. Не раств. в воде, этаноле (исключение-поливинилметиловый эфир, который хорошо раств. в холодной воде, но выпадает из раствора выше 350C, а также некоторые поливиниловые эфиры с гидрофильными функц. группами, например поливинил-2-гидроксиэтиловый эфир); раств. в углеводородах, хлоруглеводородах, простых и сложных эфирах и кетонах. Сравнительно светостойки, химически инертны, термостабильны (до 200-2500C). Обладают высокой адгезией к разл. пов-стям.
В промышленности простые поливиниловые эфиры получают преим. катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в массе или растворе под влиянием апротонных или протонных кислот, их комбинаций, а также катализаторов Циглера-Натты и их аналогов, реактивов Гриньяра [сокатализаторы - CCl4, альдегиды. (RO)2Mg, следы O2 и CO2]. Наиб. часто используют BF3 (дигидрат, эфираты), хлориды или гидросульфаты Al и Fe, SnCl4, I2. Напр., стереорегулярные поливиниловые эфиры (мол. м. 106 и более) получают в углеводородах в присутствии Al2(SO4)3 х х 3H2SO4·7H2O; процесс малочувствителен к температуре (до 1200C) и кол-ву катализатора (0,001-5%). Простые поливиниловые эфиры в качестве концевых могут содержать полиеновые, алкокси-винильные или ацегальные группы.
Монодисперсные поливиниловые эфиры и блохсополимеры виниловых эфи-ров, отличающиеся узким MMP (1,3-1,7), получают на катализаторах типа HI-I2 и п-дикумилхлорид -AgSbF6.
В условиях радикальной полимеризации образуются поливиниловые эфиры, как правило, низких мол. масс и с небольшими выходами. поливиниловые эфиры (мол.м. до 7,5·104) можно получить нагреванием (40-800C) мономеров с элементарной серой (2-10%) на воздухе.
Поливинилметиловый эфир, выпускаемый под назв. ган-трец M (США) в виде водных или толуольных растворов, применяют для изготовления клеев и лаков. обладающих высокой адгезией к пластикам и металлам. типографских красок, чернил, герметиков, как неионный термочувствит. агент при отделке текстиля, бумаги. нетканых материалов и др. Сополимер винилметилового эфира с малеиновым ангидридом (гантрец AN; США)-нетоксичный водорастворимый полиэлектролит. эффективный загуститель и ПАВ; применяют, например, для изготовления моющих и косметич. ср-в, шампуней. лек. мазей и оболочек таблеток, нетканых материалов. Сополимеры алкилвиниловых эфиров с винил-хлоридом (гантрец VC; США) обладают высокой коррозионной стойкостью и адгезией, препятствуют распространению пламени; применяют как основу красок для морских судов, зданий, разметки дорог, плават. бассейнов, герметизации фундаментов и др. Поливинилбутиловый эфир - противо-ожоговое и ранозаживляющее ср-во (бальзам Шостаковско-го, или винилин; СССР), загуститель смазочных масел.
Сложные поливиниловые эфиры карбоновых кислот [-CH2CH(OCOR)-]n-термопластичные бесцв. эластичные (R = C5-C12) или воскообразные (R > C12) полимеры. мол. м. 104-106 и выше. поливиниловые эфиры высших ненасыщ. кислот (напр., олеиновой) - вязкие масла, твердеющие на воздухе. особенно в присутствии сиккативов. поливиниловые эфиры низших кислот (R = C3-C4) по растворимости близки поливинил-ацетату, поливиниловые эфиры высших кислот раств. в ароматич. и хлорир. углеводородах, спиртах (R = C3 и выше) и в низкомолекулярных поливиниловые эфиры Высокомолекулярные поливиниловые эфиры набухают в пере-числ. растворителях. поливиниловые эфиры обычно не раств. в ацетоне и уксусной кислоте (исключение - поливинилгексаноат), воде, диэтиловом эфире. CS2. При 160-1800C разлагаются, отщепляя кислоту. Как правило, сложные П. э. светостойки, гидролизуются кислотамн и щелочами до поливинилового спирта (что используется для анализа и идентификации).
Получают сложные поливиниловые эфиры радикальной полимеризацией сложных виниловых эфиров в массе, растворе, суспензии или эмульсии, переэтерификацией поливинилового спирта (особенно минер. кислотами). Для полимеризации характерен перенос цепи на мономер или растворитель, скорость ее уменьшается с удлинением и разветвлением R.
Наиб. значение в технике имеет поливинилацетат. Поли-винилстсарат обычно получают в виде устойчивого латекса полимеризацией винилстеарата в водном метаноле, содержащем стеарат Na и K2S2O8. Применяют как добавку к смазочным маслам для снижения их температуры застывания и повышения вязкости, компонент смазки для облегчения выемки пластмассовых изделий из прессформ. Сополимеры винилстеарата с винилацетатом или винилхлоригдом-твердые, диспергирующиеся в воде воски, используемые в полировочных составах, лакокрасочных материалах и аэрозолях.
Сополимеры винилпропионата с винилацетатом хорошо связывают пигменты; их используют как основу в лакокрасочных материалах. поливиниловые эфиры коричной кислоты применяют как фоточувствит. материал, сополимеры винилпропионата с N-винилпирролидоном - диспергирующие агенты кубовых красителей. Сополимеры винилхлорацетата с хлорметилдиаллилфосфонатом огнестойки, устойчивы к УФ облучению.
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 414-26; Tedeschi R. J., Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources, N. Y.-Basel, 1982; SkorokhodovS.S., "Makromol. Chem. Macromol. Symposia", 1986, v. 3, p. 153-62. Б. А. Трофимов.
