главная > справочник > химическая энциклопедия:

Поливинилхлорид

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Поливинилхлорид (ПВХ, вестолит, хосталит, вин-нол, корвик, сольвик, сикрон, джеон, ниппеон, луковил, хелвик, норвик и др.) [—CH₂CHCl—]_n, бесцветный термопластичный полимер. Молекулярная масса (10-150)·10³; плотность 1,35-1,43 г/см³, насыпная плотн. порошка 0,4-0,7 г/см³; т. стекл. 75-80°C; температура текучести 150-220°C. Растворим в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле, ТГФ, ДМФА, ограниченно-в бензоле, ацетоне, не растворим в воде, спиртах, углеводородах. Стоек в растворах щелочей, кислот, солей, атмосфере- и грибостоек. Трудногорюч. При температурах выше 120°C начинается заметное отщепление HCl, протекающее количественно при 300-350°C. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей с образованием углеводородов. Физико-химические свойства поливинилхлорида зависят от способа, рецептуры и режима его получения. Важный показатель качества поливинилхлорида, определяющий его назначение,-величина К (константа Фикентчера), характеризующая среднюю молекулярную массу поливинилхлорида. Ее определяют по уравнению:

где h_ОTH- относительная вязкость раствора поливинилхлорид, с - концентрация раствора (в г/100 мл), k= К ·10 ^-3. Др. показатели качества: насыпная плотность, содержание влаги, гранулометрич. состав, способность поглощать пластификатор. константа скорости элиминирования HCl.

Получают поливинилхлорид полимер.зацией винилхлорида (В.). Скорость процесса в растворе подчиняется кинетич. ур-нию для гомог. радикальной полимеризации. Однако поскольку поливинилхлорид не растворим в воде, полимеризация в массе мономера, а также в водной среде носит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твердой фазе затруднено их взаимодействие и, следовательно, мала скорость обрыва полимерной цепи; в то же время константы скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как в гомог. среде. Поэтому с увеличением количества поливинилхлорида возрастает и общая скорость полимеризации (автокаталитический процесс). Скорость реакции увеличивается до степени превращения мономера 60-70%, затем начинает уменьшаться из-за его исчерпания. Тепловой эффект реакции 92,18 кДж/моль, энергия активации ок. 83,80 кДж/моль. Степень полимеризации в значительной, мере зависит от температуры, что объясняется склонностью к реакции передачи цепи. Температура полимеризации оказывает некоторое влияние и на степень кристалличности поливинилхлорида При температурах от -10 до 20°C получают поливинилхлорид с повышенной синдиотактичностью и температурой стеклования до 105°C.

Промышленное производство поливинилхлорида (в том числе и в СССР) осуществляют тремя способами: 1) суспензионная полимеризация по периодической схеме. Раствор, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, диазосоединения), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлоза, поливиниловый спирт). Смесь нагревают до 45-65°C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе поливинилхлорида Полимеризация протекает в каплях, в ходе ее происходит некоторая агрегация частиц; в результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения около 85-90%) удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, сушат в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полимеризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м³); новые производства полностью автоматизированы. Удельный расход 1,03-1,05 т/т поливинилхлорида Преимущества способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совмещаемость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. На первой реакционную смесь, содержащую 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц ("зародышей") поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнительные количествава мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся мономер удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом.

3) Эмульсионная полимеризацияпо периодической и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H₂O₂, персульфаты), в качестве эмульгаторов - ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и мономер. Полимеризация идет при 45-60°C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания; степень превращения составляет 90-95%. При периодической технологии компоненты - (водная фаза, мономер и обычно некоторое количествово латекса от предыдущих операций, так назsdftvsq затравочный латекс, а также другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления мономера сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорида нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли.

Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, двумя дрeubvb способами - по ~10%.

Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс как в жесткие (винипласт), так и в мягкие, или пластифицированные (пластикат), материалы и изделия (смотри таблицу).

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВИНИПЛАСТА И ПЛАСТИКАТА

Винипласт - продукт переработки поливинилхлорида, содержащего следующие добавки: 1) главным образом термостабилизаторы - акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы (производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, TiO₂ и др.); 2) смазки (парафины, воски и др.; вводят для улучшения текучести расплава); 3) пигменты или красители; 4) минеральные наполнители; 5) эластомер (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат в количестве 10-15% по массе; для повышения ударной вязкости). Композицию тщательно перемешивают в смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно-профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия. Винипласт легко поддается механической обработке, сваривается и склеивается. Его используют как конструкционный коррозионностойкий материал для изготовления химической аппаратуры и коммуникаций, вентиляционных воздуховодов, труб, фиттингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и других строительных деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищ. продуктов, бутылки и др.

Пластикат-продукт переработки поливинилхлорид, содержащего помимо компонентов, используемых при получении винипласта, 30-90 массовых частей пластификатор. (например, эфиров фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорирированных парафинов). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей (дисперсии эмульсионного поливинилхлорида в пластификатор.); выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок. Используют его главным образом для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, погонажно-профильных изделий, искусственной кожи. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в медицинской технике. Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью, производимый в небольших количествах, используют для производства волокна.

Мировое производство поливинилхлорида составляет более 12 млн. т/год (1982). Наиболее крупные производители поливинилхлорида: США, Япония, СССР, ФРГ, Италия, Франция, Великобритания, ГДР.

Полимеризация под действием света впервые изучена Э. Бауманом в 1872; первый промышленный синтез поливинилхлорида осуществлен в Германии в 1930 эмульсионной полимеризацией

Литература: Энциклопедия полимеров, т. 1, M., 1972, с. 439-54, 464-66; т. 2, M., 1974, с. 609-13; Encyclopedia of PVC, ed. by L. J. Nass, v. 1, N.Y.-Basel, 1976.

И. Б. Котляр.