главная > справочник > химическая энциклопедия:

Поликонденсация

Поликонденсация (от греч. polys - многочисленный и конденсация), синтез полимеров взаимодействием би- или полифункциональных мономеров и(или) олигомеров, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта. NH₃, галогеноводорода, соответствующих солей и ДР•)•

Классификация и терминология

Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной; поликонденсация, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры.. По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию (участвует минимально возможное число типов мономеров - один или два) и сополиконденсацию. Важная разновидность поликонденсации - полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсация подвергается внутримолекулярной циклизации.

поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолярный полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. При поликонденсация часто возможны обратная и различные обменные реакции (см. ниже). В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсация, когда вклад указанных, особенно обратной, реакций велик, и неравновесную (необратимую) поликонденсация, когда эти реакции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят поликонденсация с константой равновесия (K_p больше 10³, ко второй-с К_рменее 10³ (обычно 0,1-10). При неравновесной поликонденсация обычно образуются значительно более высокомолекулярные полимеры (молекулярная масса 100000), чем при равновесной (молекулярная масса 20000-30000).

Мономеры

В качестве мономеров в поликонденсация используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа. 1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсация разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, например:

2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, например:

3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например гликоли. поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров:

В условиях поликонденсация возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, обусловливая появление разнозве-ности полимеров. Примером может служить образование наряду со сложноэфирными простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилен-терефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля.

Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсация и природы реагирующего с ним мономеров. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при поликонденсация бис-(о-фенилендиаминов) с биc-(a-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхиноксалины, тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды. Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров.

Для поликонденсации наиболее распространены мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсация, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Основная и побочные реакции

В общем виде схема основной реакции поликонденсация - роста цепи - может быть представлена следующим образом:

(n и m-любое целое число, включая единицу, X и Y-исходные функциональные группы, А - низкомолекулярный продукт поликонденсация). При этом взаимодействие мономеров друг с другом или с образовавшимися олигомерами и последних между собой подчиняется практически одним и тем же законам.

Поскольку при поликонденсация мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи высокомолекулярного полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом ступенчатый характер поликонденсация). Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функциональных групп - реакционных (активных) центров, хотя в ряде случаев образующиеся при поликонденсации связи реагируют как между собой, так и с исходными реакционными центрами. Росту полимерной цепи при равновесной поликонденсация сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомолекулярным продуктом, что ограничивает молекулярную массу полимера.

При поликонденсация функциональной группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с примесями или со специально введенными в процесс веществами, декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует молекулярную массу образующегося полимера. При поликонденсация возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональной групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или различной природы, например:

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом поликонденсации различных полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разбавленных растворах.

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах поликонденсации. Их делят на два основных типа: 1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсация групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (напр., имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при поликонденсации одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на молекулярную массу и MMP поликонденсационного полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсационных гомо- и сополимеров, например, синтез полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста полимерной цепи может быть обусловлено и чисто физическими причинами, например преждевременным выпадением полимера из реакционной среды в осадок при поликонденсации в растворе (особенно если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционной среде, рост цепи часто не прекращается.

Кинетика, катализ, молекулярно-массовое распределение

Своеобразие поликонденсации, существенно отличающее ее от полимеризации, заключается в следующем: исчезновение мономеров в реакционной среде, как уже отмечалось, наступает задолго до образования полимера достаточно высокой степени полимеризации, или молекулярной массы; в большинстве случаев (при поликонденсации в гомогенных условиях) получение полимера высокой молекулярной массы возможно лишь при очень высокой (близкой к количественной) степени завершенности реакции (глубине превращения). Это наглядно иллюстрирует следующая зависимость средней степени полимеризации полимера от степени завершенности реакции (х): = 1/(1 — x). Поэтому особенно важно изучение кинетики поликонденсация, имеющей специфику при протекании в гомо- или гетерогенных условиях.

Кинетика поликонденсация, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количественному анализу. Для его упрощения вводят следующие допущения (допущения Флори): 1) реакционная способности обеих однотипных функциональных групп бифункционального мономера одинаковы; 2) реакционная способность одной функциональной группы бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая группа; 3) реакционная способность функциональной группы не зависит от размера молекулы, с которой она связана. При этом описание кинетики поликонденсация становится таким же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных соединений. Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункциональные мономеры, у которых однотипные функциональные группы различны по активности или у которых реакционная способность второй функциональной группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая.

Кинетику поликонденсация описывают обычно до степени завершенности реакции 0,90-0,95, то есть когда высокомолекулярный полимер в реакционной системе практически еще отсутствует. Кинетическое исследование реакций поликонденсация, в которых допущения Флори не выполняются, а также заключительных стадий поликонденсация (собственно реакций поли-мерообразования), когда существенную роль начинают играть диффузионные факторы, требует применения более сложных кинетических уравнений и систем уравнений, решение которых связано с использованием вычислительной техники.

Кинетическая и другие характеристики равновесной и неравновесной поликонденсация сильно различаются. Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10 ^-3 -10 ^-5 л/(моль•с)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она может быть как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 10⁵ л/(моль•с)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль).

Максимально возможная молекулярная масса полимера, получаемого равновесной поликонденсация, определяется термодинамическими факторами и может быть определена по уравнению: , где [Z]-концентрация низкомолекулярного продукта поликонденсации в реакционной системе.

Из этого соотношения следует, что для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацией следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомолекулярного продукта, например в вакууме, в токе инертного газа, при высоких температурах. В неравновесной поликонденсация молекулярная масса полимера не определяется термодинамическими факторами; большое значение для получения высокомолекулярных полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных реакций.

Процессы поликонденсация можно проводить как в одну, так и в несколько стадий, каждая из которых может быть равновесной или неравновесной, и в широком диапазоне температур. В этой связи важно знать не только константу равновесия всего процесса или отдельных его стадий, но и зависимость ее от температуры.

Кинетика поликонденсация в гетерогенных системах, когда появляется граница раздела, должна учитывать распределение между фазами реагентов, их поверхностную активность, различные процессы массопереноса и другие факторы. Tаким образом, кинетика поликонденсации (межфазная поликонденсация) может определяться не только химическим взаимодействием функциональных групп, но и диффузионными факторами.

Для ускорения поликонденсации используют различные приемы: активацию функциональных групп (например, замена карбоксильных групп на хлорангидридные или сложноэфирные группы, содержащие остатки сильно кислых фенолов, например, нитрофенола); применение активных растворителей (напр., ДМФА, ДМСО, N, N-диметилацетамида, N-метилпирролидона); введение активирующих агентов (например, пиридина и трифенилфосфита при поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов); катализ.

Катализаторами служат карбоновые кислоты, их соли, алкоголяты, третичные амины, сложные эфиры. фосфорные кислоты и многие другие соединения или их смеси, ускоряющие отдельные стадии поликонденсация, например синтез полиэтилентерефталата в присутствии ацетатов металлов и Sb₂O₃.

Некоторые соединения, например краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые катализа поликонденсации, протекающей в гетерогенных условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, например из водной в органическую. Процессы поликонденсация могут быть также автокаталитическими, например синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самокатализируемыми, например синтез сложных полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов, катализируемый дикарбоновыми кислотами. Катализаторы применяют как в истинно каталитических количествах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор выполняет также роль акцептора низкомолекулярного продукта поликонденсации, например поликонденсации бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот в присутствии третичных аминов (акцепторно-каталитическая поликонденсация).

MMP полимера, получаемого линейной поликонденсацией, часто описывается уравнением:

где P_n-молярная или численная доля n-меров. Это распределение обычно называют наиболее вероятным или распределением Флори.

Необходимым условием образования высокомолярного полимера при линейной поликонденсации является стехиометрическое соотношение реагирующих функциональных групп. При отклонении от этого соотношения обычно образуются более низкомолекулярные полимеры. Степень полимеризации полимера, синтезируемого при избытке (или недостатке) одного из мономеров, может быть определена по уравнению:

где r-стехиометрический разбаланс, то есть соотношение количеств функциональных групп обоих мономеров. При x 1 указанное уравнение принимает вид:

Поликонденсация при заданном избытке одного из мономеров - способ регулирования молекулярной массы полимеров и получения реакционноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным типом функциональных групп; их затем используют в синтезе высокомолекулярных полимеров. Так поступают, например, при синтезе полиуретанов; вначале из дикарбоновых кислот и избытка гликолей получают сложные полиэфиры с концевыми группами ОН, а затем проводят их взаимодействие с диизоцианатами.

Способы проведения поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсация определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По температуре способы проведения поликонденсация делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация). Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах, поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах, поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах. Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Заключение

Процессы поликонденсации играют большую роль в природе и технике. Поликонденсация лежит в основе образования белков, целлюлозы, крахмала, нуклеиновых кислот и др. Первое промышленное производство синтетического полимера - феноло-формальд. смолы (Л. Бакеланд, 1909), основано на реакциях поликонденсации. Большой вклад в развитие процессов поликонденсации внесли отечественные ученые: В. В. Коршак, Г. С. Петров, К. А. Андрианов, американские ученые У. Карозерс, П. Флори, П. Морган.

Поликонденсация широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, феноло- и мочевино-формальдных смол), некоторых типов кремнийорганических полимеров, полимеров со специальными свойствами (главным образом тепло- и термостойких - полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматических простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиационной и космической технике, микроэлектронике, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Лит.: Морган П.У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Коршак В. В., Виноградова С. В., Равновесная поликонденсация, M., 1968; Коршак В. В., Виноградова С. В., Неравновесная поликонденсация, М., 1972; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Мономеры для поликонденсации. под ред. Дж. Стилла и T.У. Кемпбелла, пер. с англ., M., 1976; Коршак В. В., Разнозвенность полимеров, M., 1977; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, M., 1979. Я. С. Выгодский.