главная > справочник > химическая энциклопедия:

Полимеризация

Полимеризация (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера (макромолекула)образуется путем последоват. присоединения молекул низкомолекулярнеого вещества (мономера)к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в реакции мономеров полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра - на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал (макрорадикал), и ионную полимеризация, где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация. Катионная полимеризация, Координационно-ионная полимеризация). Важный вид полимеризаци - стереоспецифическая полимеризация, при которой образуются полимеры с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры).

В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т.д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов. циклич. простые и сложные эфиры. циклосилоксаны, лактамы и др.). полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла ( < О) и уменьшением энтропии главным образом за счет потери поступательных степеней свободы молекулами мономера ( < О). Полимеризация таких веществ термодинамически возможна (т.е. реализуется условие убыли свободной энергии ; см. Химическая термодинамика)лишь ниже некоторой предельной температуры ; выше Т_пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. Деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. T достаточно высока: например, для стирола она равна 330⁰C (исключение - α-метилстирол, T_пр —61⁰C); для мономеров др. типов низкая Т_пр м. б. общим правилом; например, для ТГФ T_пр= 85⁰C, для ацетальдегида T_пр= -26⁰C.

Полимеризация - особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает несколько основных стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование - превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых веществ (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация)или электрич. тока; рост цепи - последоват. присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*):

обрыв цепи - гибель активного центра при его реакции с др. активным центром, к.-л. др. веществом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи -переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, растворитель, полимер и т. полимеризация), начинающую рост новой макромолекулы (в присутствии больших количеств активного агента передачи цепи образуются только вещества невысокой молярной массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах полимеризации; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Вид кинетических уравнений полимеризация зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):

, где [M]

и [M*]-соотв. концентрации мономера и активных центров, k_p- константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, например, в координационно-ионной полимеризации). Для нахождения [M *] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют т. наз. принцип стационарности, т. е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. Радикальная полимеризация, Кинетика химическая).

В реакции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень полимеризация (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются статистическими величинами; их средние значения и характер молекулярно-массового распределения определяются механизмом полимеризации и могут быть вычислены, если известна кинетическая схема процесса.

Полимеризация может быть осуществлена различными способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиболее распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, полимеризация в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), полимеризация газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (полимеризация твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.

Методами полимеризации получают около ³/₄ общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т.ч. такие наиб. крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу CK (см. Каучуки синтетические).

На полимеризацию (сначала как на побочную реакцию) было указано еще в сер. 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к ней веществ (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными реакциями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.

Лит.: Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, M.-Л., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 1-3, M., 1972-77; Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Кинетический метод в синтезе полимеров, M., 1973; Оудиап Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y, 1964-72; Suppl. 1-2, N. Y., 1976-77. А. А. Арест-Якубович.