главная > справочник > химическая энциклопедия:

Ароматические соединения

Ароматические соединения, характеризуются наличием ароматической системы связей (см. Ароматичность). В более узком смысле к ароматическим соединениям относят только бензоидные соединения, т.е. бензол. би-, три- и полициклические соединения, построенные из конденсированных или неконденсированных бензол.ных ядер, и их производные (ароматические углеводороды наз. аренами).

В конденсированных ароматических соединениях два соседних "срощенных" цикла имеют два общих атома. При этом возможны три типа сочленения циклов: линеарное, или линейное, как в антрацене (ф-ла I) и тетрацене (II); ангулярное, или угловое, например в фенантрен., хризене (III), пицене (IV); пери-сочленение, отличающееся наличием атомов С, общих для трех циклов, как в пирене (V) и коронене (VI). В случае пери-сочленения общее число электронов не отвечает правилу Хюккеля (4л + 2) и, следовательно, соответствующие соед. не должны относиться к ароматическим. Однако в них можно выделить отдельные составляющие их моноциклические ароматические соединения (обычно с шестью электронами) или рассматривать электронные оболочки по периметру полициклической системы; если они включают 10, 14, 18 и т.д. электронов, то в соответствии с правилом Хюккеля их относят к ароматическим. Таким же образом можно рассматривать конденсированные ароматические соединения, включающие не только шестичленные циклы, например инден (VII), флуорен (VIII), аценафтилен (IX):

Кроме первых членов ряда, например бензол., нафталина. антрацена, к ароматическим соединениям относятся также их замещенные (гомологи, галогензамешенные, нитросоединения, амины, фенолы. карбонильные соединения и др.). Одним из важных типов ароматические соединения являются жирноароматические соединения - гомологи ароматических соединений и их производные с заместителями в алкильных группах, например бензилхлорид С₆Н₅СН₂Сl, фенилуксусная кислота С₆Н₅СН₂СООН.

По номенклатуре ИЮПАК и в соответствии с традицией моноциклические ароматические соединения рассматривают как производные бензол.: С₆Н₅С₂Н₅-этилбензол, С₆Н₅Сl - хлорбензол. С₆Н₅СООН - бензойная кислота, С₆Н₅8О₂Сl – бензолcульфохлорид и т.д.; для некоторых сохранены тривиальные назв.: толуол, ксилол, мезитилен, кумол, цимол, стирол, анилин, фенол, крезол. Названия неконденсированных полициклических ароматические соединения строятся по заместительному или соединительному типу, например С₆Н₅СН₂С₆Н₅ - дифенилметан. С₆Н₅С₆Н₅ - бифенил, C₆H₅C₆H₄C₆H₅ - тepенил. Многие конденсир. ароматические соединения имеют тривиальные назв., например нафталин, антрацен, фенантрен. названия более сложных систем основаны на этих тривиальных назв. с добавлением соответствующей приставки и индекса (в квадратных скобках), указывающего место конденсации. например:

Ароматические соединения - жидкости или твердые вещества, отличающиеся от своих алифатических и алициклических аналогов более высокими показателями преломления и поглощением в близкой УФ- или видимой области спектра. Для них характерно наличие т. наз. Магнитного кольцевого тока и поглощение в слабопольной ("ароматической") части спектра ЯМР (область 6,5-8,0 м. д. для ¹Н и 110-170 м.д. для ¹³С).

Для ароматических соединений характерны реакции замещения. Наиб. изучено и важно электрофильное замещение, прежде всего галогенирование. нитрование. сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Эти реакции облегчаются и направляются преим. в орто- и пара-положения при наличии в ароматические соединения заместителей - ориентантов I рода (Alk, Аг, OR, NR₂, SR, F, Cl, Br, I) и затрудняются и направляются преим. в мета-положение ориентантами II рода (COR, COOR, CN, NO₂, SO₂R, SO₃H). Электрофильное замещение осуществляется по механизму "присоединения - отщепления", обычно включающему образование катионного комплекса (ф-ла X, где X - заместитель в ароматические соединения, ориентант I или II рода; Е – входящая группа), наз. также интермедиатом Уэланда.

Для ароматические соединения характерно также нуклеоф. замещение при действии N-, О-, S-, С-нуклеофилов, например NR₂, RO^-, RS^-, (RCO)₂CH^-, а также анионов галогенов (наиб. важны реакции с F ~ ). При этом замещаемой группой могут служить атомы галогенов, нитро-, амино-, гидрокси-, алкокси-, алкилтио- и сульфогруппы, реже - атомы водорода. Такие реакции часто реализуются в жестких условиях, например щелочное плавление солей сульфокислот проводят при т-pax порядка 300-400°С (в расплаве щелочи при атм. давлении или в водном растворе щелочи при повыш. давлении): ArSO₃Na + 2NaOH -> ArONa + Na₂SO₃ + H₂O. Р-ции облегчаются в присутствии соединений Си и особенно при наличии в орто- или пара-положении к уходящей группе ориентантов II рода.

Нуклеофильное замещение может протекать по различным механизмам. Наиболее известный - "присоединение - отщепление", включающий образование анионного комплекса (XI), наз. комплексом Мейзингеймера. Может осуществляться также радикально-нуклеофильное замещение с промежуточным образованием ароматических анион-радикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически:

(е- электрон).

Известны также механизмы "отщепления - присоединения". Например, при действии металлич. Li или алкиллития, например BuLi, на о-дигалогенбензолы или при фотолизе о-диазобензойных кислот образуются нестабильные и весьма реакционноспособные дегидроароматич. соед. (арины). Конечный продукт нуклеоф. замещения ArNu образуется в таких случаях в результате присоединения нуклеофила по тройной связи. В случае несимметричных соед. образуются смеси двух продуктов:

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, которые образуются, например, при отщеплении сульфинатов Li или производных H₂SO₃ от 2,6-дилитийсульфонилбензолов:

Меньшее значение имеет гомолитич. замещение ароматические соединения, например арилирование диазосоединениями и гидроксилирование действием реагента Фентона (Н₂О₂ + CuSO₄ + H₂SO₄). Ароматические соединения могут подвергаться также прямому металлированию. Особенно важны литирование по механизму протофильного замещения и меркурирование, являющееся реакцией электрофильного замещения. Ароматические соединения могут обменивать галоген на металл (при действии металлов или металлоорганических соед.). С переходными металлами они образуют металлоарены (ареновые комплексы), напр. дибензолхром.

Реакции ароматических соединений по замещающим группам в целом подобны реакциям соответствующих алифатических соединений, однако имеются и существенные особенности. Так, ароматические амины образуют с HNO₂ устойчивые диазосоединения, способные к азосочетанию и превращающиеся при действии нуклеофилов в разнообразные замещенные ароматические соединения, например по реакции Зандмейера. Двойные соли, образуемые галогенидами арилдиазония и галогенидами различных металлов, при действии порошка Сu, Zn или Bi разлагаются с образованием ароматических металлоорг. соединений (р-ция Несмеянова).

Из реакций присоединения ароматических соединений наиб. важно каталитич. гидрирование - общий метод синтеза соединений ряда циклогексана. Ароматические соединения присоединяют щелочные металлы; образующиеся продукты, например нафтилид натрия , представляют собой ионные пары катиона металла и анион-радикала ароматических соединений. При действии донора протонов (обычно воды) они превращаются в дигидроароматические соединения. Последние препаративно получают действием на ароматические соединения Li или Na в жидком NH₃ в присутствии алканола (р-ция Берна). Менее характерно для ароматические соединения циклоприсоединение. Так, термин. [2+ 4]-циклоприсоединение возможно лишь для активированных ароматических соединений, например 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) и нафталина, с использованием активных диенофилов; в случае обычных диенофилов требуется УФ-облучение. Последнее приводит к димеризации или изомеризации ароматические соединения, напр.:

Жирноароматические соединения обычно окисляются по атому С алкильной группы, соседнему с ароматич. кольцом, с сохранением бензольных колец. Таким способом получают ароматические кислоты (напр., терефталевую из n-ксилола), альдегиды (n-нитробензальдегид из n-нитротолуола), кетоны (ацетофенон из этилбензола), спирты (трифенилкарбинол из трифенилметана). Большое практическое значение имеет превращение алкилароматических соединений в гидропероксиды, термическое разложение которых приводит к фенолам и алифатическим карбонильным соединениям, например синтез фенола и ацетона из гидропероксида кумол. (р-ция Сергеева). Конденсированные ароматические системы менее устойчивы к окислению, что используется, например, в синтезе фталевой кислоты из нафталина.

Ароматические углеводороды получают в промышленности из продуктов коксования каменного угля и ароматизацией нефтяных углеводородов, а далее превращаются в разнообразные замещенные. В связи с уменьшением запасов нефти перспективной становится ароматизация алифатических и алициклических углеводородов, получаемых при гидрировании каменного угля и на основе синтез-газа. Лабораторные способы получения ароматические соединения основаны на превращении ароматических углеводородов или др. доступных ароматические соединения; в некоторых случаях используют дегидрирование производных циклогексана, циклотримеризацию ацетиленов и ароматизацию аддуктов, образующихся по реакции Дильса-Альдера. Ароматические соединения - важные промежуточные и целевые продукты промышленного орг. синтеза.

Лит.. Несмеянов А. Н„ Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9-268; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Хиней X., в кн.. Общая органическая химия, пер. с англ.. т. 1. М., 1981, с. 314-455. © Л. И. Беленький.