ПОЛИФЕНИЛЕНЫ. Однозначного определения в литературе нет. К полифенилены можно отнести полимеры. содержащие в основной цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т.ч. замещенные), последовательность которых может прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Известны полифенилены линейной и трехмерной структур, образование которых определяется методами их синтеза.
Получение. 1) Окислит. дегидрополиконденсация мономеров в присутствии системы кислота Льюиса-окислитель.
В качестве мономеров используют бензол. из которого с количеств. выходом образуется неплавкий и нерастворимый n-полифенилены (кат.-А1С13-СuС12; 80 °С), бифенил. о- и м-тер-фенилы и др. ароматич. соед., а также разл. смеси этих соед. (напр., бензол. и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены растворимые сополимеры. из которых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из растворимых полифенилены их превращ. в сшитые полифенилены, для чего, например, предварительно смешивают с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, которое и подвергают отверждению в присутствии n-толуол-сульфокислоты. Из алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены низкомолекулярные полифенилены
2) Полиарилирование ароматич. соед. при термич. разложении ароматич. дисульфохлоридов.
Для синтеза используют обычно м-бензолдисульфохло-рид и смесь изомерных терфенилов. реакция протекает по схеме:
Процесс проводят в две стадии: при 255-275 °С получают растворимый и плавкий полифенилены, затем из смеси его с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, которые отверждают при 300-325 °С. В результате образуется неплавкий и нерастворимый полифенилены
3) Взаимодействие по реакции Дильса-Альдера диэтиниль-ных ароматич. соед. и бис-тетраарилциклопентадиенонов (тетрациклонов) или бис-2-пиронов с послед. ароматизацией.
Из тетрациклонов получают при 180-250 °С фенилирован-ные полифенилены (мол. м. 20000-100000) по схеме:
При взаимод. n-фенилен-бис-2-пирона с n-диэтинилбен-золом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический n-полифенилены
4) Полициклотримеризация (см. Полициклизация)ди-и моноэтинильных соед. по схеме:
На первой стадии в растворе в присутствии катализатора. например Циглера-Натты (С2Н5)2 А1С1-ТiС14, получают плавкие и растворимые форполимеры. содержащие концевые этинильные группы, на второй при 200-300 °С (обычно при переработке их в изделия) образуются сетчатые полифенилены
5) Полициклоконденсация кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присутствии кислых катализаторов по схеме:
Процесс проводят в две стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматич. соед. в присутствии триэтилортоформиата НС(ОС2Н5)3 вначале получают форполимер, который м. б. модифицирован одним из способов: 1) концевые ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации; 2) вводят в цепь полифенилены способные к полимеризации фрагменты, например аценафтиленовые группы. На второй стадии получают полифенилены трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимод. немодифицир. форполимера с отвердителем. например с кремнийорг. соед., содержащим концевые группы SiH.
полифенилены получают также каталитич. поликонденсацией гало-генопроизводных ароматич. соед. по реакциям Вюрца-Фит-тига, Ульмана, Гриньяра и т.д., разложением бис-диазо-ниевых солей в присутствии CuCl по реакции Гомберга-Бахмана-Хея и мн. др. методами.
Совр. тенденции развития методов синтеза полифенилены заключаются в разработке способов получения плавких и растворимых форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функц. группы, которые при переработке превращаются в сетчатые полимеры.
Свойства и применение. полифенилены-твердые аморфные или кристаллич. вещества. Их свойства зависят от мол. массы и строения макромолекулы, например от наличия заместителей в бензол.ных кольцах, изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности.
n-полифенилены-неплавкий и нерастворимый в орг. растворителях кристаллич. полимер. Фенилированные полифенилены, полученные по методу 3,-аморфные полимеры. хорошо раств. в толуоле, хлороформе и др. орг. растворителях.
Для полифенилены характерны высокие тепло- и термостойкость (300-600 °С), высокие коксовые числа и, как правило, очень высокая хим. стойкость (даже к кислотам и щелочам), высокая радиац. и абляц. стойкость, обычно хорошие диэлектрич. и др. ценные свойства.
Полностью ароматические полифенилены можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т.д., т.е. они вступают в реакции, характерные для низкомол. ароматич. соединении. Сульфированные полифенилены раств. в смесях ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращ. в гидроксизамещенные полифенилены Нитрозамещенные полифенилены восстанавливаются в аминозамещенные.
В широком пром. масштабе полифенилены пока не производятся; в небольших кол-вах выпускается п-П. в США (под торговым назв. эймак-221).
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 74-77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол. соед.", А., 1990, т. 32, с. 1683-90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem. Rev.", 1987, v. 87, p. 357-79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 801-07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G., "Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991-98. M. M. Тепляков.
