Рефракция молярная (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение некоторой ф-ции f(n) показателя преломления л (см. Рефрактометрия) к плотности r вещества: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n2— 1)/(n2 + + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости a молекул: R = (n2 — — 1)М/(n2 + 2)r = 2,522•1024a. Простая пропорциональность между R и a является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, r и a включают специфические для каждого вещества параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и температурах, а также небольшие отклонения от аддитивности молярной рефракции растворов хим. соединений (см. ниже).
Молярная рефракция зависит от состава и структуры вещества и обладает свойством аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = SxkRk. В случае растворов xk-молярная доля k-гo компонента раствора с P.M. Rk; в случае хим. соединений xk-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями Rk. Такими фрагментами м. б. ионы. атомы или атомные группировки; соответствующие им Rkназывают ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения Rk. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей. например, инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.
Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты молярной рефракции на основе констант Rk, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3-0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией P.M. и используют при установлении структурных ф-л орг. соединений. Постоянные Rkнаходят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Некоторые наиб, часто используемые значения Rkприведены в табл. 1 и 2.
Табл. 1.- АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ
Табл. 2.- РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ
Тип связи
Rk, мл/моль
Тип связи
Rk, мл/моль
С-Н
1,676
С=O
3,32
С— С
1,296
С—N в аминах
1,57
C=C
4,17
С=N.
3,76
C=C
концевая
5,82
C=N
4,82
неконцевая
6,26
O—H
1,66
С—С в циклопропане
1,49
О—О
1,80
С—С в циклобутане
1,37
S-H
4,80
С—С в ароматич. кольце
2,688
S—S
8,11
С-С1
6,51
N—H
1,76
С—Br
9,39
N—О
1,95
С—I
14,61
N:O
1,78
С—О в эфирах
1.54
N=О
4,00
Молярную рефракцию определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. свойствами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).