главная > справочник > химическая энциклопедия:

Сверхпроводники

Сверхпроводники, вещества, в которых при понижении температуры до некоторой критической величины Т_с обнаруживается явление сверхпроводимости - их электрическое сопротивление полностью исчезает. При этом сверхпроводники ведут себя как идеальные диамагнетики с аномально большой магнитной восприимчивостью c = = — ¹/₄p, следствием чего является выталкивание магнитного поля из объема сверхпроводники (эффект Мейснера). При увеличении напряженности магнитного поля до некоторой критическое величины происходит разрушение сверхпроводящего состояния.

В зависимости от характера проникновения магнитного поля в сверхпроводники и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магнитного поля различают сверхпроводники 1-го и 2-го рода. Сверхпроводники 1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле H = H_с, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для сверхпроводников 2-го рода характерно постепенное проникновение магнитного поля в толщу образца на протяжении интервала от нижнего критического значения Я_с,1 до верхнего критического значения H_с,2, при котором происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

В случае протекания электрического тока через сверхпроводники вокруг них возникает собств. магнитное поле. Существует максимальная критическая величина плотности тока J_c, при которой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении сверхпроводники с током во внешнем магнитном поле величина J_c может изменяться.

Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых веществ (главным образом металлов), большого числа сплавов, интерметаллидов, многих сложных оксидов переходных металлов, некоторых полимеров (табл. 1).

Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к сверхпроводникам 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и другие становятся сверхпроводники при охлаждении под давлением. К сверхпроводникам 1-го рода относятся также некоторые бинарные сплавы. Значения H_с для сверхпроводников 1-го рода не превышает 7,9•10⁴ А/м.

Большое число сплавов, интерметаллидов и других химических соединений относится к сверхпроводникам 2-го рода. Среди сплавов типа твердых растворов, образованных металлами - соседями по периодической системе, наиболее высокие Т_с проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Т_c=11-14К) и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (T_c = 10 К, J_c ! 10⁹-10¹⁰ А/м² при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.

Среди интерметаллидов сверхпроводящие свойства обнаружены у нескольких сотен соединений, принадлежащих к различным структурным типам; самые высокие значения Т_с у соединений со структурой b-W, например V₃Si (T_с 17 К) и Nb₃Ge (T_c 23 К).

Другой типичный пример сверхпроводников 2-го рода - вещества, кристаллические структуры которых сформированы с участием атомов металлов и неметаллов, например: соединения со структурой NaCl - гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соединений этой группы Т_с превышает 17 К, - например, для NbN Т_с = 17,3 К. Для некоторых из сверхпроводников 2-го рода высокое значение Т_с сочетается с высокими значениями Н_с,2. К таким веществам относятся так называемые фазы Шеврёля-двойные сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена М_xМо₆S₈, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co . Так, PbMo₆S₈ при Т_с = 15 К обладает H_с в 4,76•10⁴ А/м. Достаточно высокие H_c,2 до 8,1 • 10³ А/м при не очень высокой температуре перехода (Т_с < 1 К) имеют также CeCu₂Si₂, UPt₃, UBe₁₃, VRu₂Si₂ и др.

Для металлов, сплавов, твердых растворов и некоторых других соединений сверхпроводимость объясняется в основном электронно-фононным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния - так называемых куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера).

Среди множества химических соединений для изучения сверхпроводимости представляют интерес вещества, обладающие свойствами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соединений различают химические структуры встречаются вещества с резко выраженной анизотропией электрических свойств; например, у слоистых соединений - дихалькогенидов переходных металлов формулы МХ₂ (М-переходный метал IV, V или VI группы, X-S, Se, Те) электрическое сопротивление вдоль слоев на несколько порядков ниже, чем поперек.

Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в некоторых полимерных структурах. Первый такой сверхпроводник - полисульфурнитрид (SN)_x с моноклинной сингонией, его Т_с = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорганические соединения на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)₂X или (BEDT-TTF)₂Y, где X = PF₆, CIO₄, AsF₆, Y = I₃, IBr₂, AuI₂. Tемператуpa перехода, для этих соединений лежит в интервале от 1 до 10 К, например: для (TMTSF₂)PF₆ T_с = 11 К, для (BEDT-TTF)₂I₃-1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 2•10⁷Па), для (BEDT-TTF)₂IBr₂-2,8K, для (BEDT-TTF)₂AuI₂ - 5 К. У таких органических сверхпроводники, как и у слоистых дихалькогенидов, величина Т_с, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)₂X значения Н_с,1 и H_c,2 сильно зависят от направления внешнего магнитного поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)₂X анизотропия при - низких температурах отсутствует.

Среди оксидных соединений, являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO₃ со структурой перовскита (Т_с ~ 1 К), затем у Li_1+xTi₂__xO₄ со структурой шпинели (Т_с> 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb_1-xBi_xO₃ (x = 0,25) при Т_с = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди-Lа₂__хМ_хСuО₄ (М = Са, Sr, Ва, x = 0,15)-привело к синтезу многочисленных, так называемых высокотемпературных, сверхпроводники с T_c 35 К (табл. 2), для которых, как правило, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов.

Такие сверхпроводники являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллической решетке - при нагревании резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства таких сверхпроводников существенно зависят от содержания кислорода - существует оптимальная его концентрация, при которой достигается максимальное значение T_с. Так, для слоистых соединений со структурой перовскита типа МВа₂СuО_7-d (где M-Y или РЗЭ) Т_с = 90 К, H_с,2 1,1•10⁸ А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа [Bi_1-x(Pb,Sb)_x]₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4, Тl₂Ва₂Са_n_₁Сu_nО_2n+4 и Т1Ва₂Са_n-1Сu_nО_2n+3 величина Т_с превышает 100 К. Последние соединения представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагональной оси слоями СuО₂ и комплексными анионами Bi₂O₄, T1₂O₄ или Т1О₃ соответственно. В элементарной ячейке сверхпроводника максимальное число слоев СuО₂ n = 3. Для соед. Bi при n = 2 Т_с = 70-95 К, при n = 3 Т_с = 105 К, для сложных оксидов Тl соотв. 110и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или кристаллоподобном состоянии.

Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных сверхпроводники связана главным образом с проводящими слоями Сu-О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллической структуры. В сверхпроводниках типа YBa₂Cu₃O_7-d замена Y на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магнитными свойствами, практически не сказывается на значении Т_с. В результате, например при М = Nd, Sm, Gd, Dy и Еr, сверхпроводники переходят в антиферромагнитное состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные сверхпроводники).

Все высокотемпературные оксидные сверхпроводники-монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрических и магнитных свойств; по величине удельного электрического сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa₂Cu₃O_7-d отношение электрического сопротивления поперек и вдоль слоев составляет около 10², в случае Bi₂Sr₃CaCu₂O_x(- ок. 10⁵. Значение H_с,2 для YBa₂Cu₃O_7-d и Bi₂Sr₂CaCu₂O_x вдоль слоев равны соотв. 1,1•10⁸ и (21-3,1)•10⁸ А/м, поперек слоев-2,2•10⁷ и (1,6 — 2,3)•10 А/м; для них во внешних магнитных полях напряженностью (5-10)•10⁸ А/м J_c 10⁹ А/м². Такие сверхпроводники в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью р-типа. Синтезированы также сверхпроводники со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, например Nb₂__xCeCuO₄ и Рr₂__xСе_xСuО₄, имеющие при x = 0,15 Т_с =25 К.

Высокотемпературные оксидные сверхпроводники синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Основные методы получения-методы монокристаллов выращивания, золь-гель, криохимическая, керамическая или стекольная (для беспористых сверхпроводники) технология. Сверхпроводимость синтезируемых соединений существенно зависит от наличия различных примесей, концентрации неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и. зачастую не позволяет реализовать предельные значения Т_с, H_с или J_c.

Новым направлением в химии сверхпроводники является синтез объемных кластерных структур углерода фиксированного состава - так называемых фуллеренов, например Сs_xRb_yС₆₀ (Т_с = 7 К, J_c = 2•10¹⁰ А/м²), К₃С₆₀ (T_c=18-30К), RbC₆₀ (T_c = 31K), (Rb, Tl)C₆₀ (Т_с = 43 К), СlС₆₀ (T_с = 57 К).

Основные области применения сверхпроводников - конструкционные материалы в сверхпроводящих магнитах (напр., небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магнитные поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магнитной левитации); материалы для создания высокочувствительных магнитометров (например, контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магнитных и электрических полей и слабого электрического тока в аппаратах медицинской диагностики - ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магнитной энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.

Максверхпроводники значения Т_с металлических (пунктирная линия) и оксидных (сплошная линия) сверхпроводников; штрихпунктирная линия соответствует температурам кипения возможных хладагентов.

Историческая справка. Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у Hg при температуре ниже 4,2 К (см. рис.). В 1974 синтезировано соединение Nb₃Ge, в 1975-органические сверхпроводники полимерной структуры. Среди оксидных сверхпроводников первым был получен SrTiO₃ (1964). Синтез высокотемпературных оксидных сверхпроводников начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава Lа_2-хМ_хСuО₄ (соединения такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа₂Сu₃О_7-d (1987).

Лит.: Воесовский С. В., Изюмов Ю.А., Курмаев Э. 3., Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений, М., 1977; Головашкин А. И., "Успехи физ. наук", 1987, т. 152, в. 4, с. 553-73; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., там же, с. 575-82; Высокотемпературные сверхпроводники, под ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа, пер. с англ., М., 1988; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., "Успехи физ. наук", 1988, т. 156, в. 2, с. 323-46; "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 4; Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников, под ред. Д. М. Гипзберга, М., 1990; Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводников, М., 1990; Bednorz J.G., Muller K.A., "Z. Physik", 1986, Bd 64, № 2, S. 189-93; Novel superconductivity, ed. by P. L. Stuart, S. A. Wolf, V.Z. Kresin, N.Y., 1987; Putilin S. N. [a. o.], "Nature", 1993. v. 362, p. 226-28.