главная > справочник > химическая энциклопедия:

СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

СЕКСТЕТНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ (от лат. sextus-шестой), изомеризации, протекающие с 1,2-миграцией атома Н, групп алкил, арил. ацил и др. к положительно заряженному или нейтральному атому С, N или О с шестью электронами. т.е. секстетом, на внеш. электронной оболочке. секстетные перегруппировки могут происходить с участием соответствующих активных интермедиатов. содержащих (Вагнера-Меервейна перегруппировки), (Вольфа перегруппировка), =N⁺ (Бекмана перегруппировка, Шмидта реакция), (Гофмана реакция, Курциуса реакция. Лоссена реакция), —О⁺(Байера-Виллигера реакция и др.).

Наиб. распространены перегруппировки Вагнера-Меер-вейна с 1,2-миграцией к атому С (карбениевому центру). Среди них-ацилоиновая (см. Ацилоины), Демьянова перегруппировка. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки, Рупе перегруппировка, Тиффено реакция и др.

По сходным механизмам протекают перегруппировки Вольфа (см. также Арндта-Aйcmepma реакция)и Курциуса-с нуклеоф. 1,2-миграциями групп соотв. к двухкова-лентному нейтральному атому С и одноковалентному нейтральному атому N. Перегруппировки Гофмана и Лоссена отличаются от реакции Курциуса способами генерирования нитреновой структуры; считают, что стадии этих изомеризации происходят согласованно. Примеры перегруппировок:

Кислотнокатализируемые перегруппировки Бекмана и Шмидта представляют собой разные способы превращения карбонильных соед. в амиды:

Подобно реакции Шмидта протекает перегруппировка Байера-Виллигера, в которой участвуют ионы —О⁺.

Стереохим. исследованиями показано, что при секстетные перегруппировки конфигурация мигрирующего заместителя сохраняется, тогда как в начальном и конечном пунктах миграции преобладает инверсия.

Лит.: Иогольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973, с. 600-56; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 541-85. С.М. Лукьянов.