главная > справочник > химическая энциклопедия:

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ. Хим. реакция реализуется как совокупность множества дискретных актов хим. превращения, в каждом из которых участвует лишь одна или небольшое число частиц (молекул, атомов. ионов). Если среди актов реакции имеются химически различающиеся, то реакция наз. сложной. К сложные реакции относят наиб. распространенные классы реакций-каталитические (см. Катализ) и цепные реакции.

Из множества актов сложные реакции можно выделить химически одинаковые; они составляют элементарную реакцию. сложные реакции представляет собой совокупность элементарных реакций, природа и последовательность которых составляют механизм реакции.

Всякая элементарная реакция в принципе обратима, т.е. всегда наряду с ней возможна реакция, отличающаяся лишь направлением превращения (см. Обратимые и необратимые процессы). Совокупность элементарной реакции и обратной ей в составе сложные реакции наз. стадией сложные реакции Скорость u_-s обратной реакции м. б. пренебрежимо мала по сравнению со скоростью u_s прямой реакции, в таком случае s-ю стадию считают необратимой. Если, напротив, u_s = u_-s (или u_s ! u_-s), s-я стадия равновесна (квазиравновесна, если u_s u_-s). По характеру взаимосвязи элементарных реакций выделяют последовательные реакции (продукт предыдущей элементарной реакции является исходным веществом последующей), параллельные реакции (одновременно протекающие элементарные реакции, в которых по крайней мере одно из исходных веществ общее), последовательно-параллельные реакции, реакции с циклич. стадиями и т.п.

Согласно детального равновесия принципу, состояние хим. равновесия при сложные реакции осуществляется таким образом, что каждая стадия строго равновесна. При удалении реагирующей системы от равновесия стадии сложные реакции одна за другой становятся вначале неравновесными, а затем и необратимыми.

Итог сложные реакции передается одним или неск. линейно независимыми хим. ур-ниями (стехиометрич. ур-ниями). В-ва, фигурирующие лишь в хим. ур-ниях стадий сложные реакции, но не в итоговом ур-нии, наз. промежуточными. Итоговое хим. ур-ние сложные реакции может быть получено сложением хим. ур-ний стадий, умноженных на рациональные числа (положит., отрицат. или равные нулю). Эти числа наз. стехиометрич. числами сложные реакции Набор стехиометрич. чисел, обеспечивающий получение итогового ур-ния (т.е. приводящий к исключению промежут. веществ), задает маршрут реакции. М.б. образован базис маршрутов, т.е. такая совокупность маршрутов, что они линейно независимы, т.е. любой иной маршрут данной реакции является линейной комбинацией ее базисных маршрутов. При каждом механизме реакции число базисных маршрутов определенно, но выбор их в известной мере произволен. Число базисных маршрутов P больше или равно числу Q независимых итоговых ур-ний. Если P > Q, всегда можно выбрать базис маршрутов таким образом, что итоговым ур-нием (Р — Q) базисных маршрутов сложные реакции будет 0 = 0; такие маршруты наз. пустыми, а базис, состоящий из Q непустых маршрутов и (Р — Q) пустых,-стехиометрическим.

Чтобы определить кинетику сложные реакции, т.е. представить скорости ее по итоговым ур-ниям в виде ф-ции концентраций исходных веществ и продуктов, нужно из системы ур-ний, получаемой применением действующих масс закона к элементарным реакциям, исключить неизвестные концентрации промежут. веществ. Эта задача упрощается, если реакция строго стационарна или если ее с достаточным приближением можно считать квазистационарной: вместо системы дифференц. ур-ний имеем тогда систему алгебраич. ур-ний, все производные концентрации промежут. веществ по времени равны нулю (см. Квазистационарности приближение). С др. стороны, исследуя нестационарную кинетику, можно получить больше информации о механизме сложные реакции, чем если ограничиться лишь стационарной кинетикой.

Условие стационарности сложные реакции записывается в виде:

где -стехиометрич. число s-й стадии по р-му базисному маршруту, u^p-C. p. по этому маршруту, (u_s — u_-s)-Скорость s-и стадии. Ур-ния вида (1) справедливы для каждой стадии, следовательно, их число равно числу стадий S. К этим ур-ниям м.б. прибавлены линейные ур-ния, связывающие концентрации промежут. веществ. Напр., при гетерог. каталитич. реакции сумма доли пов-сти, покрытой адсорбир. веществами, и доли своб. пов-сти равна 1. Такие ур-ния наз. балансовыми, их число W. Число неизвестных скоростей по базисным маршрутам, равное Р, и концентрации промежут. веществ I (считая промежут. веществом и своб. пов-сть) равно числу ур-ний:

Система ур-ний, которые получаем, выразив в (1) u_s и u_-s по закону действующих масс, определяет все неизвестные.

Ур-ние (2) позволяет легко определить число базисных маршрутов данной реакции. Если к.-л. стадия сложные реакции равновесна, ур-ние (1) в применении к этой стадии заменяется ур-нием, выражающим закон действующих масс для соответствующего равновесия. Для сложные реакции, описываемой неск. итоговыми ур-ниями, достаточно записать кинетич. ур-ния, выражающие скорости по непустым маршрутам стехиометрич. базиса (скорости по пустым маршрутам не требуются, хотя они и не равны нулю).

Альтернативное выражение условий стационарности сложные реакции имеет вид:

где x_js-стехиометрич. коэф. промежут. вещества номеру в хим. ур-нии 5-й стадии (положит. число, если вещество образуется, и отрицательное, если вещество расходуется). Условия (1) и (3) эквивалентны, иногда удобнее пользоваться одним, иногда-другим.

В случае одномаршрутной сложные реакции (р-ции с одним базисным маршрутом) ее стационарная скорость u м.б. выражена через скорости в прямом направлении u₊ и в обратном направлении u_:

при этом

где u₁, u₂, ...-скорости элементарных реакций всех стадий. Равенство (5) справедливо независимо от того, каковы стехиометрия, числа стадий. Из него следует, что если хотя бы одна стадия необратима, то u_-=0, т.е. сложные реакции в целом необратима. С помощью изотопных индикаторов можно в ряде случаев определить отдельно u₊ и u_- .

Если все стадии одномаршрутной сложные реакции, кроме одной (номер l), равновесны, то равенство (5) дает: u_-/u₊ ! u_-l/u_l. Тогда, согласно (4), u₊ ! u_l, u_-! u_-l. Такую стадию называют скоростьопределяющей или лимитирующей. Если сложные реакции проходит в условиях, близких к равновесным, обычно неравновесна лишь одна стадия, она определяет скорость сложные реакции, если реакция одномаршрутна. М. И. Темкин.