главная > справочник > химическая энциклопедия:

Соляная кислота

Соляная кислота (хлористоводородная кислота, хлороводородная кислота), раствор НСl в воде - бесцветная жидкость с резким запахом; сильная одноосновная кислота. Хлористый водород НСl (молекулярная масса 36,461) - бесцветный газ с резким запахом, во влажном воздухе сильно дымит; длина связи H—Сl 0,1274 нм, m 3,716•10^-30 Кл•м, энергия диссоциации 427,77 кДж/моль; т. кип. —85,1 °С (бесцветная легко подвижная жидкость), т. пл. —114,22 °С; кристаллизуется в кубической решетке, ниже —174,15 °С существует ромбическая модификация; тройная точка —114,22 °С; плотность по воздуху 1,2679; T_крит51,4°С, p_крит 8,258 МПа, d_крит 0,42 г/см³; -92,31 кДж/моль, DH_пл 1,9924 кДж/моль (-114,22°С), ΔH_исп 16,1421 кДж/моль (-8,05°С); 186,79 Дж/(моль•К); давление пара (Па): 133,32•10^-6 (-200,7°С), 2,775•10³ (-130,15°С), 10,0•10⁴ (-85,1 °С), 74,0•10⁴ (-40°С), 24,95 • 10⁵ (О °С), 76,9 • 10⁵ (50 °С); уравнение температурной зависимости давления пара lgp(кПа) = -905,53/Т+ 1,75lgT— -500,77•10^-5T+3,78229 (160-260 К); коэффициент сжимаемости 0,00787; g 23 мН/см (-155°С); r 0,29•10⁷ Ом•м (-85°С), 0,59•10⁷ (-114,22°С). См. также табл. 1.

Растворимость НСL в углеводородах при 25 °С и 0,1 МПа (мол. %): в пентане-0,47, гексане-1,12, гептане-1,47, октане-1,63. Растворимость НСl в алкил- и арилгалогенидах невелика, например 0,07 моль/моль для С₄Н₉С1. Растворимость в интервале от —20 до 60° С уменьшается в ряду дихлорэтан-три-хлорэтан-тетрахлорэтан-трихлорэтилен. Растворимость при 10°С в ряде спиртов составляет примерно 1 моль/моль спирта, в эфирах карбоновых кислот 0,6 моль/моль, в карбоновых кислотах 0,2 моль/моль. В простых эфирах образуются устойчивые аддукты R₂O • НСl. Растворимость НСL в расплавах хлоридов подчиняется закону Генри и составляет для КСl 2,51•10^-4 (800°С), 1,75•10^-4 моль/моль (900°С), для NaCl 1,90•10^-4 моль/моль (900 °С).

Соляная кислота. Растворение НСl в воде - сильно экзотермический процесс, для бесконечно разбавленного водного раствора DH⁰ растворения НСl —69,9 кДж/моль, иона Сl^-— 167,080 кДж/моль; НСl в воде полностью ионизирован. Растворимость НСl в воде зависит от температуры (табл. 2) и парциального давления НСl в газовой смеси. Плотность соляной кислоты различной концентрации и h при 20 °С представлены в табл. 3 и 4. С повышением температуры растворимость соляной кислоты понижается, например: для 23,05%-ной соляной кислоты при 25 °С h 1364мПа•с, при 35 °С 1,170 мПа•с. С. к., содержащей h молей воды на 1 моль НСL, составляет [кДж/(кг•К)]: 3,136 (п = 10), 3,580 (п = 20), 3,902 (п =50), 4,036 (n = 100), 4,061 (п = 200).

НСl образует с водой азеотропную смесь (табл. 5). В системе HCl-вода существует три эвтектических точки: — 74,7 °С (23,0% по массе НСl); -73,0°С (26,5% НСl); -87,5°С (24,8% НСL, метастабильная фаза). Известны кристаллогидраты НСl•nН₂О, где n = 8, 6 (т. пл. -40 °С), 4, 3 (т. пл. -24,4°С), 2 (т. пл. -17,7°С) и 1 (т. пл. -15,35°С). Лед кристаллизуется из 10%-ной соляной кислоты при —20, из 15%-ной-при -30, из 20%-ной-при -60 и из 24%-ной-при -80°С. Растворимость галогенидов металлов с увеличением концентрации НСl в соляной кислоты падает, что используют для их высаливания.

Химические свойства. Чистый сухой НСl начинает диссоциировать выше 1500°С, химически пассивен. Многие металлы, С, S, P не взаимодействуют даже с жидким НСl. С нитридами. карбидами. боридами. сульфидами реагирует выше 650 °С, с гидридами Si, Ge и В-в присутствии АlСl₃, с оксидами переходных металлов - при 300 °С и выше. Окисляется О₂ и HNO₃ до Сl₂, с SO₃ дает C1SO₃H. О реакциях с орг. соединениями см. Гидрогалогенирование.

Соляная кислота химически весьма активна. Растворяет с выделением Н₂ все металлы, имеющие отрицательный нормальный потенциал, со многими оксидами и гидроксидами металлов образует хлориды, выделяет свободные кислоты из таких солей. как фосфаты, силикаты. бораты и др.

Получение. В промышленности НСl получают следующими способами - сульфатным, синтетическим и из абгазов (побочных газов) ряда процессов. Первые два метода теряют свое значение. Так, в США в 1965 доля абгазной соляной кислоты составляла 77,6% в общем объеме производства, а в 1982-94%.

Производство соляной кислоты (реактивной, полученной сульфатным способом, синтетической, абгазной) заключается в получении НСl с последующей его абсорбцией водой. В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции (достигает 72,8 кДж/моль) процессы разделяются на изотермические, адиабатические и комбинированные.

Сульфатный метод основан на взаимодействии NaCl с концентрированной H₂SO₄ при 500-550 °С. Реакционные газы содержат от 50-65% НСl (муфельные печи) до 5% НСl (реактор с кипящим слоем). Предложено заменить H₂SO₄ смесью SO₂ и О₂ (температура процесса около 540 °С, катализатор - Fе₂О₃).

В основе прямого синтеза НСl лежит цепная реакция горения: Н₂ + Сl₂ 2НСl+184,7кДж Константа равновесия К_р рассчитывается по уравнению: lgK_p = 9554/T- 0,5331g T+ 2,42.

Реакция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми (древесный уголь, пористая Pt) и некоторыми минер. веществами (кварц, глина). Синтез, ведут с избытком Н₂ (5-10%) в камерах сжигания, выполненных из стали, графита, кварца, огнеупорного кирпича. Наиболее современный материал, предотвращающий загрязнение НСl - графит, импрегнированный фе-ноло-формальдегидными смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верхней зоне камер сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакционных газов до 150-160°С. Мощность современных графитовых печей достигает 65 т/сут (в пересчете на 35%-ную соляную кислоту). В случае дефицита Н₂ применяют различные модификации процесса; например, пропускают смесь С1₂ с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2Сl₂ + 2Н₂О + С : 4НСL + СО₂ + 288,9 кДж

Температура процесса (1000-1600 °С) зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами (напр., Fe₂O₃). Перспективно использование смеси СО с парами воды:

СО + Н₂О + Сl₂ : 2НСl + СО₂

Более 90% соляной кислоты в развитых странах получают из абгазного НСl, образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорированных удобрений и др. Абгазы содержат различные количества НСl, инертные примеси (N₂, H₂, СН₄), малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (Сl₂, HF, О₂) и воду. Применение изотермической абсорбции целесообразно при низком содержании НСl в абгазах (но при содержании инертных примесей менее 40%). Наиболее перспективны пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65 до 85% НСl.

Наиболее широко применяют схемы адиабатической абсорбции. Абгазы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту) - противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения НСl. Изменение температуры абсорбции и концентрации НСL дано на рис. 1. Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации (макс. Температура - т. кип. азеотропной смеси - около 110°С).

На рис. 2 дана типовая схема адиабатич. абсорбции НСL из абгазов, образующихся при хлорировании (напр., получение хлорбензола). НСl поглощается в абсорбере 1, а остатки малорастворимых в воде орг. веществ отделяют от воды после конденсации в аппарате 2, доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарную соляную кислоту.

Рис. 1. Схема распределения температур (кривая 1) и концентрации (кривая 2) НСl по высоте адиабатического абсорбера.

Рис.2. Схема типовой адиабатической абсорбции НСl из абгазов: 1-адиабатич. абсорбер; 2 - конденсатор; 3, 5-сепараторы; 4-хвостовая колонна; 6-сборник орг. фазы; 7-сборник водной фазы; 8, 12-насосы; 9-отдувочная колонна; 10-теплообменник; 11-сборник товарной кислоты.

На рис. 3 дана типовая схема получения соляной кислоты из абгазов с использованием комбинированной схемы абсорбции. В колонне адиабатической абсорбции получают соляную кислоту пониженной концентрации, но свободную от органических примесей. Соляную кислоту с повышенной концентрацией НСl производят в колонне изотермической абсорбции при пониженных температурах. Степень извлечения НСl из абгазов95-99% (при использовании в качестве абсорбента разбавленных кислот) и практически полная - при использовании чистой воды.

Рис. 3. Схема типовой комбинированной абсорбции НСl из абгазов: 1 - колонна адиабатической абсорбции; 2 - конденсатор; 3-отделитель газов; 4-сепаратор; 5-холодильник; 6, 9-сборники кислоты; 7-насосы; 8-изотермич. абсорбер.

Определяют НСl в воздухе нефелометрически с образованием AgCl.

Cоляную кислоту применяют для получения хлоридов Mn, Fe, Zn и др., для травления металлов, очистки поверхностей сосудов, скважин от карбонатов, обработки руд, при производстве каучуков, глутамината Na, соды, Сl₂ и т. д. Потребление соляной кислоты в Японии (тыс. т); хим. промышленность 320,7, производство глутамината Na 99,8, производство соды 54,8, черная металлургия 50,0, целлюлозно-бумажная промышленность 22,2, прочие 80. НСL используют для регенерации Сl₂, в органическом синтезе (получение винилхлорида, алкилхлоридов и т.д.), как катализатор (например, при получении дифенилолпропана, алкилирование бензола).

Производство 31%-ной соляной кислоты в СССР 1,52 млн. т (1986). НСl и соляная кислота токсичны, вызывают сильные ожоги слизистых оболочек, удушье, разрушают зубы и т.д. ПДК НСl в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/м³.

Лит.: Якименко Л. М., Пасманик М. И., Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов, 2 изд., М., 1976; Левинский М. И., Мазанко А. Ф., Новиков И. Н., Хлористый водород и соляная кислота, М., 1985. А. И. Торубаров.