СТЕКЛО НЕОРГАНИЧЕСКОЕ, твердый аморфный материал, получающийся в результате переохлаждения жидкости (напр., расплава неорг. оксидов, водного раствора солей, жидкого металлич. сплава). Обладает мех. свойствами твердого тела. характеризуется термодинамич. метастабильностью; при определенных условиях склонно к кристаллизации. Отличается от кристаллов и жидкостей: стекло неорганическое рентгеноаморфно вследствие неупорядоченного атомного строения (в его структуре отсутствует дальний порядок), изотропно, не имеет определенной температуры затвердевания или плавления, т. е. при охлаждении расплав переходит из жидкого состояния сначала в пластичное, а затем в твердое (процесс стеклования). Процессы нагревания и охлаждения (если при охлаждении не происходит кристаллизации. обратимы. Температурный интервал Tf - Тg, в пределах которого происходят эти процессы, наз. интервалом стеклования (Tf-т-ра перехода из жидкого состояния в пластичное, Тg-т-ра перехода из пластичного состояния в твердое). Интервал стеклования (обычно 100-200 °С) зависит от хим. состава и скорости охлаждения стекло неорганическое и представляет собой переходную область, в пределах которой происходит резкое изменение его свойств. В стекло неорганическое существуют образования (рои, кластеры или атомные комплексы) с размерами от 0,5 до 2 нм и разл. включения технол. или ликвационного происхождения от 5,0 до 100,0 нм.
Классификация стекол. С. н. различают по составу и назначению. По составу выделяют одно- или многокомпонентные стекло неорганическое, состоящие из разл. элементов (металлы, неметаллы), галогенидов, халькогенидов, оксидов и др. Од-нокомпонентные элементные стекло неорганическое способны образовывать небольшое число неметаллов - S, Se, As, P, С и некоторые металлы-Bi, Ca, Zn, Hf, V, Nb, Та, Сr, Mo, W, Re, Fe, Ni, Al и др. Однокомпонентные галогенидные стекло неорганическое получают главным образом на основе стеклообразующего компонента-BeF2, ZrF4 или BaF2; многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды Al, Ga, Mg, Sr, Ba. Многокомпонентные промышленные стекло неорганическое на основе хлоридов. бромидов и иодидов разл. металлов могут иметь след. состав (% по массе): КХ 0-24.С, РbХ 0-24,0, SrX 2,0-30,0, CdX 34,0-53,0, ВаХ 8,0-40,0, РbХ2 0-23,0 (X = Cl, Br, I). Халько-генидные стекло неорганическое содержат бескислородные системы типа As-X, Ge-As-X, Ge-Sb-X, Ge-P-X, где X = S, Se, Те. Состав пром. халькогенидных стекло неорганическое (% по массе): Те 85,0-87,0, Se 9,0-11,0, As 1,0-1,6, Sb 2,0-3,0, S 0,5 - 1,0. Оксидные стекло неорганическое образуют SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, As2O3. Большая группа оксидов-ТеО2, TiO2r МоО3, WO3, Bi2O3, A12O3, Ga2O3, V2O5-образует стекло неорганическое при сплавлении с др. модифицирующими оксидами, например CaO, Na2O и т.д. Оксидные стекло неорганическое называют по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д.
Из однокомпонентных стекло неорганическое наиб. значение имеет силикатное стекло кварцевое. из бинарных-щелочносиликатные стекло неорганическое состава M2O-SiO2 (М = Na, К), т. наз. стекло растворимое, из многокомпонентных - щелочносиликатные стекло неорганическое, содержащие оксиды Ca, Mg, Al. Хим. состав некоторых видов оксидных промышленных стекло неорганическое приведен в таблице.
По назначению промышленные стекло неорганическое разделяют на неск. видов: строительное (листовое-оконное, витринное, узорчатое, армированное; архитектурно-строительное - блоки, пакеты, профилированное стекло неорганическое, пеностекло. стеклянные.трубы); -техническое (оптич., хим.-лаб., мед., электротехн., све-тотехн., электроизоляц. и т.д.); стекловолокно; тарное; сортовое (для произ-ва стеклянной посуды); специальное (лазерное, фотохромное, оптически- и магнитоактивное, для ультразвуковых линий задержки и т.д.); стекло жидкое. эмали и покрытия; ситаллы.
Физико-химические свойства и применение. Оптические свойства. стекло неорганическое отличаются прозрачностью в разл. областях спектра. Оксидные стекло неорганическое характеризуются высокой прозрачностью в видимой области спектра: коэф. прозрачности т(т = I/I0, где I0 - интенсивность падающего на пов-сть стекла света, I-интенсивность света, прошедшего сквозь стекло) для оконного стекло неорганическое 0,83-0,90, для оптического-0,95-0,99.
В связи с этим стекло неорганическое незаменимо при остеклении зданий и разл. видов транспорта, изготовлении зеркал и оптич. приборов, включая лазерные, лаб. посуды, ламп разл. ассортимента и назначения, осветит. аппаратуры, телевизионной техники, волоконно-оптич. линий связи, хим. аппаратуры.
В зависимости от состава и условий получения стекло неорганическое способно по-разному преломлять, рассеивать и поглощать свет в видимой, УФ, ИК и рентгеновской областях спектра (см. Оптические материалы), Некоторым стекло неорганическое свойственна также фоточувствительность, т. е. способность изменять коэф. поглощения под действием УФ или рентгеновского облучения, a-лучей, нейтронов. что используют в произ-ве т. наз. фотохромных стекло неорганическое, а также при изготовлении аппаратуры и приборов для радиац. техники. Наиб. высоким светопропусканием в ИК области обладают алюмофосфат-ные и халькогенидные стекло неорганическое, повышенным-стекло неорганическое на основе SiO2; УФ лучи интенсивно поглощают стекло неорганическое, содержащие оксиды Pb, Fe, Ti, рентгеновские и a-лучи-стекло неорганическое с высоким содержанием оксидов Рb или Ва.
Галогенидные стекло неорганическое на основе BeF2 отличаются уникальным комплексом оптич. постоянных, высокой устойчивостью к действию жестких излучений и агрессивных сред, таких, как F2, HF. стекло неорганическое на основе фторидов Zr и Ва прозрачны в видимой и ИК областях спектра. Халькогенидные стекло неорганическое обладают также электронной проводимостью; применяются в телевизионных высокочувствит. камерах, ЭВМ (в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств).
Плотность промышленных стекло неорганическое колеблется от 2,2 до 8,0 г/см3. Низкие значения плотности характерны для бо-ратных и боросиликатных стекло неорганическое; среди силикатных стекло неорганическое наим. плотностью обладает кварцевое. Введение в состав стекло неорганическое щелочных и щел.-зем. оксидов приводит к увеличению его плотности: плотность возрастает при эквимолекулярной замене одного оксида другим в рядах Li2O < Na2O < К2О и MgO < CaO < SrO < ВаО < РbО. Плотность последних стекло неорганическое достигает 8,0 г/см3.
Мех. свойства. стекло неорганическое-хрупкий материал, не обладает пластич. деформацией. весьма чувствителен к мех. воздействиям, особенно ударным. Значение модуля упругости различных стекло неорганическое колеблется в пределах 44,2-87,2 ГПа. Наибольшее его значение характерно для малощелочных алюмосиликатных стекло неорганическое с высоким содержанием оксидов Be, Mg и Ca, наименьшее-для боро- и свинцовосиликатных стекло неорганическое с высоким содержанием оксидов В и Рb; модуль упругости кварцевого стекло неорганическое 73,2 ГПа. Ударная вязкость силикатных стекло неорганическое 1,5-2,0 кН/м, в то же время сопротивление сжатию такое же, как у чугуна,-0,5-2,5 ГПа.
Прочность стекло неорганическое на изгиб 30-120 МПа. Техн. прочность определяется качеством пов-сти (наличие трещин Гриф-фитса).
Упрочняют стекло неорганическое обычно способами, способствующими созданию в нем поверхностных сжимающих напряжений (отжиг, термич. закалка, хим. упрочнение), причем прочность закаленного стекло неорганическое в 4-6 раз превышает прочность отожженного. Хим. способы упрочнения-обработка пов-сти стекло неорганическое газовыми реагентами (напр., SO3), ионный обмен (обработка пов-сти в расплавах солейщелочных металлов., поверхностная кристаллизация, нанесение полимерных и др. покрытий. Возможно также упрочнение травлением. т.е. путем удаления или "залечивания" дефектов при обработке пов-сти стекло неорганическое разл. хим. реагентами. Так, например, sизг для пром. листового стекла после действия фтористоводородной кислоты составляет 500-600 МПа.
При низкотемпературном (400-450°С) ионном обмене эффект упрочнения достигается вследствие замещения ионов одних щелочных металлов на, ионы др. щелочных металлов большего радиуса (напр., Li+ на Na+ или К+), в результате чего образуется сжатый поверхностный слой (порядка 20-40 мкм). При высокотемпературном (500-700°С) ионном обмене происходит замена катионов Na+ и К+ в стекло неорганическое на Li+, что снижает его коэф. температурного расширения; при этом в поверхностном слое при охлаждении образуются напряжения сжатия, что увеличивает прочность стекло неорганическое в 2,0-2,5 раза, а его термостойкость в 1,5-2,0 раза.
При термин, обработке С. н. при 700-1000°С упрочняющий эффект достигается вследствие поверхностной кристаллизации.
Электрич. свойства стекло неорганическое зависят от состава и температуры среды-стекло неорганическое могут быть диэлектриками. полупроводниками или проводниками. Большая группа оксидных стекло неорганическое (силикатные, боратные, фосфатные) относится к классу изоляторов; почти идеальный изолятор - кварцевое стекло неорганическое Поскольку носители тока в оксидных стекло неорганическое-катионы щелочных и щел.-зем. металлов, электропроводность, как правило, возрастает с увеличением их содержания в стекло неорганическое и повышением температуры. Стеклянные изоляторы используют для высоковольтных линий электропередач. Пригодность электротехнических стекло неорганическое для работы в тех или иных температурных условиях зависит от их состава и оценивается по температуре (ТК100), при которой стекло неорганическое имеет уд. электрич. проводимость 1,00·10-6 См·м-1. Для кварцевого стекла ТК100600°С, для других, используемых в электротехн. промышленности,-230-520°С.
Диэлектрич. проницаемость e обычных промышленных стекло неорганическое невелика, причем самое низкое значение у кварцевого стекло неорганическое и стеклообразного В2О3 (3,8-4,0). С увеличением содержания в стекло неорганическоеионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, Рb), обладающих высокой поляризуемостью. e повышается в силу влияния ионной поляризации. Возрастает она также с повышением температуры выше 200 °С и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрич. потери наиб. низки для силикатных стекло неорганическое, для кварцевого стекло неорганическое при 20°С и частоте 10-10 Гц tgd 0,0001. Для закаленных стекло неорганическое tgd в 1,5-2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрич. прочность стекло неорганическое (пробивное напряжение) в однородном электрич. поле достигает высоких значений (104-105 кВ·м-1).
Термич. свойства. Для обычных силикатных стекол термостойкость 60-100°С, для пирекса-280°С, для кварцевого стекла-ок. 1000°С. Для силикатных стекло неорганическое коэф. теплопроводности 0,6-1,34 Вт/(м·°С), уд. теплоемкость при комнатной температуре 0,3-1,05 кДж/(кг · К), коэф. линейного термич. расширения 5·10-7-120·10-7 К-1 (последнее значение-для свинецсодержащих стекло неорганическое).
Хим. стойкость стекло неорганическое характеризуется высокой стойкостью к действию влажной атмосферы. воды. кислот (HF, Н3РО4). Различают 4 гидролитич. класса хим. стойкости, оцениваемой по кол-ву щелочей и др. растворимых компонентов, перешедших в раствор при кипячении стекло неорганическое в воде или растворах кислот. Наиб. хим. стойкостью обладают кварцевое, боросиликат-ное (не более 17% В2О3) и алюмосиликатное стекло неорганическое Хим. стойкость стекло неорганическое существенно возрастает также и при введении в состав оксидов Ti, Zr, Nb, Та, Sn. Стойкость стекло неорганическое к реагентам с рН < 7 повышают путем спец. обработки или защиты пов-сти пленками кремнийорг. соединений, фторидами Mg, оксидами А1 и Zn. По убыванию интенсивности разрушающего действия на стекло неорганическое хим: реагенты располагаются в след. ряд: HF > Н3РО4 > растворы щелочей > растворы щелочных карбонатов > НСl = H2SO4 > вода. Макс. потеря массы стекло неорганическое на 100 см2 пов-сти в растворах кислот (кроме HF, Н3РО4) составляет ок. 1,5 мг, в то время как в щелочных средах возрастает до 150 мг.
Получение стекла. Традиц. технология пром. способа получения стекло неорганическое состоит в подготовке сырьевых материалов (дробление, сушка, просеивание), приготовлении шихты (дозирование сырьевых компонентов и их смешивание), варке, формовании изделий, отжиге, обработке (термич., хим., мех.).
В зависимости от назначения стекло неорганическое сырье для его изготовления содержит разл. оксиды и минералы. Кремнезем, являющийся главной составной частью стекло неорганическое, вводят в шихту в виде кварцевого песка или- молотого кварца (вредные примеси-соед. Сr и Fe, придающие стекло неорганическое желтовато-зеленый и зеленый цвет). Для варки высококачеств. бесцветных стекло неорганическое песок очищают физ. и хим. способами; размер зерен песка 0,2-0,5 мм. В2О3 в шихту вводят в виде буры или Н3ВО3, Р2О5-в виде фосфатов или Н3РО4, Аl2О3-в виде глинозема, каолина, глины, полевого шпата или Аl(ОН)3, Na2O-B виде Na2CO3, К2О-в виде К2СО3 или KNO3, СаО-в виде мела или известняка, ВаО-в виде ВаСО3, Ba(NO3)2 или BaSO4, MgO-в виде доломита или магнезита, Li2O-B виде Li2СО3 и прир. минералов лепидолита или сподумена, РbО-в виде сурика, глета или силиката Рb.
Вспомогат. материалы шихты - осветлители, обесцвечива-тели, красители, глушители, восстановители и др. В качестве осветлителей применяют небольшие кол-ва (NH4),SO4, Na2SO4, NaCl, As2O3 и As2O5 в сочетании с (NH4)2NO3, плавиковый шпат. Некоторые из них одновременно являются и обесцвечивателями - окисляют в стекло неорганическое соед. Fe. Иногда для обесцвечивания в шихту вводят небольшие кол-ва веществ, окрашивающих стекломассу в дополнительный к зеленому
цвет (Se, соед. Со, Мh и др.). Окрашивают стекло неорганическое, добавляя в шихту красящие вещества. Желтую окраску С. н. придают СrО3, NiO, Fe2O3, зеленую-Сr2О3 и СиО, синюю-СuО и СоО, фиолетовую - NiO и Мn2О3, розовую-СоО, МnО и Se, коричневую - Fe2O3, FeS, красно-рубиновую - коллоидные Си и Аи.
Процесс стекловарения -процесс получения однородного расплава - условно разделяют на неск. стадий: образование силикатов, стеклообразование, осветление, гомогенизация, охлаждение.
Варку стекло неорганическое проводят в печах непрерывного действия разл. типа-электрич., газопламенных, газопламенных с дополнит. электроподогревом. На первой стадии вследствие плавления эвтектич. смесей и солей происходит образование силикатов и др. промежут. соединений, появляется жидкая фаза. Силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой представляют собой на этой стадии плотную спекшуюся массу. Для большинства силикатных стекло неорганическое первый этап завершается при 1100-1200 °С. На стадии стек-лообразования при 1200-1250 °С растворяются остатки шихты, происходит взаимное растворение силикатов, удаляется пена и образуется относительно однородная стекломасса, насыщенная, однако, газовыми включениями, поскольку обычно шихта силикатных стекло неорганическое содержит ок. 18% химически связанных газов (СО2, SO2, O2 и др.). На стадии осветления (1500-1600 °С, длительность-до неск. суток) происходит удаление из расплава газовых пузырей. Для ускорения процесса используют добавки, снижающие поверхностное натяжение массы. Одновременно с осветлением идет гомогенизация -усреднение расплава по составу. Наиб. интенсивно гомогенизация Осуществляется при мех. перемешивании стекломассы мешалками из огнеупорных материалов. На стадии охлаждения проводят подготовку стекломассы к формованию, для чего равномерно снижают температуру на 400-500°С и достигают необходимой вязкости стекло неорганическое Формование изделий из стекломассы осуществляют разл. методами - прокатом, прессованием, прессвыдуванием, выдуванием, вытягиванием и др. на спец. стеклоформующих машинах.
Прессование применяют в произ-ве стеклянной тары, архитектурных деталей, посуды; выдувание-в произ-ве узкогорлой тары, сортовой (столовой) посуды, электровакуумных изделий; прессвыдувание-в машинном произ-ве ши-рокогорлой посуды; вытягивание-при изготовлении оконного и техн. листового стекло неорганическое, трубок, труб, стержней, стеклянных волокон; прокатка-при произ-ве листового стекло неорганическое разл. видов, преим. строительного толщиной 3 мм и более. Др. методы: отливка в формы при изготовлении крупногабаритных предметов, моллирование - получение изделий в форме при нагр. твердых кусочков стекло неорганическое
При произ-ве пеностекла в шихту (или тонкоизмельченный стеклянный бой) добавляют парообразователи, выделяющие при варке стекла газ и вспучивающие стеклянную массу. Вспенивают стекло при 700-800 °С (для обычной шихты) или 950-1150 °С (для шихты из глин, горных пород, нерудных ископаемых).
Помимо традиц. метода получения применяют новые-в частности золь-гель процесс, позволяющий при значительно более низких температурах получать стекло неорганическое высокой чистоты и однородности. Существуют три осн. варианта практич.. реализации этого метода. Суть первого-приготовление растворов на основе особо чистых растворимых сырьевых материалов (солей и гидрооксидов металлов, металлоорг. соед.); переход от раствора к золю, а затем гелю, высушивание геля с образованием аморфной порошкообразной шихты, ее плавление с образованием стекла.
Второй метод - поликонденсация (полимеризация) гелей, послед. их уплотнение при термич. обработке. Переход золь-гель-стекло включает след. стадии: растворение исходных алкоксидов металлов M(OR)n с образованием гомог. водных или орг. растворов (М — Si, Аl, В, Ва, Ti и т. д.; R-CH3, C2H5, С3Н7, n-степень окисления металла), гидролиз алкоксидов и поликонденсация продуктов, приводящая к образованию золя, а затем твердого геля, по реакции М(ОК)n + nН2О : М(ОН)„ + nROH, сушка геля при нагр., переход геля в стекло.
Третий метод заключается в гелировании золей, приготовленных из коллоидных дисперсий оксидов.
Описанным выше методом получают заготовки, трубы и волокна для оптич. световодов и др. элементов волоконной оптики.
Металлич., халькогенидные и галогенидные стекло неорганическое получают быстрым охлаждением расплавов (см. Стеклообразное состояние). При этом часто используют сверхвысокие скорости охлаждения (105-108 К/с).
Историческая справка. Стеклоделие впервые возникло в Египте и Месопотамии в 4-м тыс. до н. э. В 1 в. н. э. наиб. крупный центр стеклоделия-Рим, с 9 до 17вв. н. э.-Венеция. В развитии стеклотехники условно выделяют 4 периода: в 4-2-м тыс. до н. э. из стекло неорганическое делали украшения и предметы религиозного культа, во 2-1-м тыс. до н. э.-небольшие сосуды; 1-е тыс. до н. э. началось с изобретения стеклодувной трубки, что позволило стеклоделию достичь большой высоты, а стекло неорганическое превратить в материал широкого потребления; нач. 19-кон. 20 вв. характеризуется распространением машинной техники, созданием многочисл. составов стекло неорганическое и проникновением его во все области быта, науки и техники. В России стеклоделие развивалось с 10-11 вв. Основоположник научного стеклоделия в России-М. В. Ломоносов, организовавший первую научную лабораторию по переработке стекла. Первый стекольный завод в России построен в 1635.
Лит.: Роусон Г., Неорганические стеклообразующие системы, пер. с англ., М., 1970; Аппен А. А., Химия стекла, 2 изд., Л., 1974; Лазерные фосфатные стекла, М.,-1980; Борисова 3. У., Халькогенидные полупроводниковые стекла, Л., 1983; Химическая технология стекла и ситаллов, М., 1983; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986; Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконно-оптических систем связи и датчиков, в сб.: Итоги науки и техники, сер. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, т. 2, М., 1989; Physilische Chemie der Glasoherflache, Lpz., 1981; Shufflebotham P.K., "J. of non-crystalline solids", 1987, v. 92, № 2-3, p. 183-244; Rawson Н„ "IEE Proc.", 1988, pt A, v. 135, № 6, p. 325-45. П.Д. Саркисов, Л. А. Орлова.
Стекло неорганическое, твердый аморфный материал, получающийся в результате переохлаждения жидкости (напр., расплава неорганических оксидов, водного раствора солей, жидкого металлического сплава). Обладает механическими свойствами твердого тела, характеризуется термодинамической метастабильностью; при определенных условиях склонно к кристаллизации, Отличается от кристаллов и жидкостей: стекло неорганическое рентгеноаморфно вследствие неупорядоченного атомного строения (в его структуре отсутствует дальний порядок), изотропно, не имеет определенной температуры затвердевания или плавления, т. е. при охлаждении расплав переходит из жидкого состояния сначала в пластичное, а затем в твердое (процесс стеклования). Процессы нагревания и охлаждения (если при охлаждении не происходит кристаллизации, обратимы. Температурный интервал Tf - Тg, в пределах которого происходят эти процессы, наз. интервалом стеклования (Tf-температура перехода из жидкого состояния в пластичное, Тg-температура перехода из пластичного состояния в твердое). Интервал стеклования (обычно 100-200 °С) зависит от хим. состава и скорости охлаждения стекло неорганическое и представляет собой переходную область, в пределах которой происходит резкое изменение его свойств. В стекло неорганическое существуют образования (рои, кластеры или атомные комплексы) с размерами от 0,5 до 2 нм и различными включения технологического или ликвационного происхождения от 5,0 до 100,0 нм.
Классификация неорганических стекол различают по составу и назначению. По составу выделяют одно- или многокомпонентные неорганические стекла, состоящие из различных элементов (металлы, неметаллы), галогенидов, халькогенидов, оксидов и др. Од-нокомпонентные элементные стекло неорганическое способны образовывать небольшое число неметаллов - S, Se, As, P, С и некоторые металлы-Bi, Ca, Zn, Hf, V, Nb, Та, Сr, Mo, W, Re, Fe, Ni, Al и др. Однокомпонентные галогенидные неорганические стекла получают главным образом на основе стеклообразующего компонента - BeF2, ZrF4 или BaF2; многокомпонентные составы фторберилатных стекол содержат также фториды Al, Ga, Mg, Sr, Ba. Многокомпонентные промышленные стекло неорганическое на основе хлоридов, бромидов и иодидов различных металлов могут иметь следующий состав (% по массе): КХ 0-24.С, РbХ 0-24,0, SrX 2,0-30,0, CdX 34,0-53,0, ВаХ 8,0-40,0, РbХ2 0-23,0 (X = Cl, Br, I). Халькогенидные неорганические стекла содержат бескислородные системы типа As-X, Ge-As-X, Ge-Sb-X, Ge-P-X, где X = S, Se, Те. Состав промышленных халькогенидных неорганических стекол (% по массе): Те 85,0-87,0, Se 9,0-11,0, As 1,0-1,6, Sb 2,0-3,0, S 0,5 - 1,0. Оксидные неорганические стекла образуют SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5, As2O3, Большая группа оксидов - ТеО2, TiO2r МоО3, WO3, Bi2O3, A12O3, Ga2O3, V2O5-образует неорганическое стекло при сплавлении с другими модифицирующими оксидами, например CaO, Na2O и т.д. Оксидные неорганические стекла называют по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д.
Из однокомпонентных неорганических стекол наибольшее значение имеет силикатное стекло кварцевое, из бинарных-щелочносиликатные стекло неорганическое состава M2O-SiO2 (М = Na, К), так называемое стекло растворимое, из многокомпонентных - щелочносиликатные неорганические стекла, содержащие оксиды Ca, Mg, Al. Химический состав некоторых видов оксидных промышленных неорганических стекол приведен в таблице.
По назначению промышленные неорганические стекла разделяют на несколько видов: строительное (листовое-оконное, витринное, узорчатое, армированное; архитектурно-строительное - блоки, пакеты, профилированное стекло неорганическое, пеностекло, стеклянные трубы); -техническое (оптическое, химико-лабораторное, медицинское, электротехническое, светотехническое, электроизоляционное и т.д.); стекловолокно; тарное; сортовое (для производства стеклянной посуды); специальное (лазерное, фотохромное, оптически- и магнитоактивное, для ультразвуковых линий задержки и т.д.); стекло жидкое, эмали и покрытия; ситаллы,
Физико-химические свойства и применение. Оптические свойства неорганического стекла отличаются прозрачностью в различных областях спектра. Оксидные неорганические стекла характеризуются высокой прозрачностью в видимой области спектра: коэффициент прозрачности т(т = I/I0, где I0 - интенсивность падающего на поверхность стекла света, I-интенсивность света, прошедшего сквозь стекло) для оконного стекла 0,83-0,90, для оптического-0,95-0,99.
В связи с этим неорганическое стекло незаменимо при остеклении зданий и различных видов транспорта, изготовлении зеркал и оптических приборов, включая лазерные, лабораторной посуды, ламп различного ассортимента и назначения, осветительной аппаратуры, телевизионной техники, волоконно-оптических линий связи, химической аппаратуры.
В зависимости от состава и условий получения неорганическое стекло способно по-разному преломлять, рассеивать и поглощать свет в видимой, УФ, ИК и рентгеновской областях спектра . Некоторым неорганическим стеклам свойственна также фоточувствительность, т. е. способность изменять коэффициент поглощения под действием УФ или рентгеновского облучения, α-лучей, нейтронов, что используют в производстве так называемых фотохромных стекол, а также при изготовлении аппаратуры и приборов для радиационной техники. Наиболее высоким светопропусканием в ИК области обладают алюмофосфатные и халькогенидные неорганическое стекло , повышенным - неорганическое стекло на основе SiO2; УФ лучи интенсивно поглощают неорганическое стекло , содержащие оксиды Pb, Fe, Ti, рентгеновские и α-лучи - неорганическое стекло с высоким содержанием оксидов Рb или Ва.
Галогенидные неорганические стекла на основе BeF2 отличаются уникальным комплексом оптич. постоянных, высокой устойчивостью к действию жестких излучений и агрессивных сред, таких, как F2, HF. стекло неорганическое на основе фторидов Zr и Ва прозрачны в видимой и ИК областях спектра. Халькогенидные неорганическое стекло обладают также электронной проводимостью; применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, ЭВМ (в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств).
Плотность промышленных неорганическое стекло колеблется от 2,2 до 8,0 г/см3, Низкие значения плотности характерны для боратных и боросиликатных неорганическое стекло ; среди силикатных неорганическое стекло наименьшей плотностью обладает кварцевое. Введение в состав стекло неорганическое щелочных и щелочноземельных оксидов приводит к увеличению его плотности: плотность возрастает при эквимолекулярной замене одного оксида другим в рядах Li2O < Na2O < К2О и MgO < CaO < SrO < ВаО < РbО. Плотность последних стекло неорганическое достигает 8,0 г/см3,
Механические свойства. Неорганическое стекло -хрупкий материал, не обладает пластической деформацией, весьма чувствителен к механическим воздействиям, особенно ударным. Значение модуля упругости различных неорганическое стекло колеблется в пределах 44,2-87,2 ГПа. Наибольшее его значение характерно для малощелочных алюмосиликатных стекол с высоким содержанием оксидов Be, Mg и Ca, наименьшее - для боро- и свинцовосиликатных неорганических стекол с высоким содержанием оксидов В и Рb; модуль упругости кварцевого стекло неорганическое 73,2 ГПа. Ударная вязкость силикатных стекло неорганическое 1,5-2,0 кН/м, в то же время сопротивление сжатию такое же, как у чугуна,-0,5-2,5 ГПа.
Прочность неорганическое стекло на изгиб 30-120 МПа. Техническая прочность определяется качеством поверхности (наличие трещин Гриффитса).
Упрочняют неорганическое стекло обычно способами, способствующими созданию в нем поверхностных сжимающих напряжений (отжиг, термическая закалка, хим. упрочнение), причем прочность закаленного неорганическое стекло в 4-6 раз превышает прочность отожженного. Химические способы упрочнения - обработка поверхности неорганическое стекло газовыми реагентами (напр., SO3), ионный обмен (обработка поверхности в расплавах солейщелочных металлов,, поверхностная кристаллизация, нанесение полимерных и др. покрытий. Возможно также упрочнение травлением, т.е. путем удаления или «залечивания» дефектов при обработке поверхности неорганического стекла различными химическими реагентами. Так, например, sизг для промышленного листового стекла после действия фтористоводородной кислоты составляет 500-600 МПа.
При низкотемпературном (400-450°С) ионном обмене эффект упрочнения достигается вследствие замещения ионов одних щелочных металлов на, ионы др. щелочных металлов большего радиуса (напр., Li+ на Na+ или К+), в результате чего образуется сжатый поверхностный слой (порядка 20-40 мкм). При высокотемпературном (500-700°С) ионном обмене происходит замена катионов Na+ и К+ в стекло неорганическое на Li+, что снижает его коэффициент температурного расширения; при этом в поверхностном слое при охлаждении образуются напряжения сжатия, что увеличивает прочность стекло неорганическое в 2,0-2,5 раза, а его термостойкость в 1,5-2,0 раза.
При термин, обработке С. н. при 700-1000°С упрочняющий эффект достигается вследствие поверхностной кристаллизации,
Электрические свойства неорганического стекла зависят от состава и температуры среды - стекла могут быть диэлектриками, полупроводниками или проводниками. Большая группа оксидных стекло неорганическое (силикатные, боратные, фосфатные) относится к классу изоляторов; почти идеальный изолятор - кварцевое стекло неорганическое Поскольку носители тока в оксидных неорганическое стекло - катионы щелочных и щелочноземельных металлов, электропроводность, как правило, возрастает с увеличением их содержания в стекло неорганическое и повышением температуры. Стеклянные изоляторы используют для высоковольтных линий электропередач. Пригодность электротехнических стекло неорганическое для работы в тех или иных температурных условиях зависит от их состава и оценивается по температуре (ТК100), при которой стекло неорганическое имеет удельную электрическую проводимость 1,00•10-6 См•м-1, Для кварцевого стекла ТК100600°С, для других, используемых в электротехнической промышленности,-230-520°С.
Диэлектрическая проницаемость ε обычных промышленных стекол невелика, причем самое низкое значение у кварцевого стекло неорганическое и стеклообразного В2О3 (3,8-4,0). С увеличением содержания в стекло неорганическое ионов щелочных и тяжелых металлов (Ва, Рb), обладающих высокой поляризуемостью, e повышается в силу влияния ионной поляризации, Возрастает она также с повышением температуры выше 200 °С и при действии частот до 50 Гц. Диэлектрические потери наиб. низки для силикатных стекло неорганическое, для кварцевого неорганическое стекло при 20°С и частоте 10-10 Гц tgd 0,0001. Для закаленных неорганическое стекло tgd в 1,5-2,0 раза выше, чем для отожженных. Электрическая прочность неорганическое стекло (пробивное напряжение) в однородном электрическом поле достигает высоких значений (104-105 кВ•м-1).
Термические свойства. Для обычных силикатных стекол термостойкость 60-100°С, для пирекса-280°С, для кварцевого стекла - около 1000°С. Для силикатных неорганических стекол коэффициента теплопроводности 0,6-1,34 Вт/(м•°С), уд. теплоемкость при комнатной температуре 0,3-1,05 кДж/(кг • К), коэффициент линейного термического расширения 5•10-7-120•10-7 К-1 (последнее значение - для свинецсодержащих неорганических стекол).
Химическая стойкость неорганического стекла характеризуется высокой стойкостью к действию влажной атмосферы, воды, кислот (HF, Н3РО4). Различают 4 гидролитических класса химической стойкости, оцениваемой по количеству щелочей и др. растворимых компонентов, перешедших в раствор при кипячении стекло неорганическое в воде или растворах кислот. Наибольшей химической стойкостью обладают кварцевое, боросиликатное (не более 17% В2О3) и алюмосиликатное неорганическое стекло. Химическая стойкость неорганического стекла существенно возрастает также и при введении в состав оксидов Ti, Zr, Nb, Та, Sn. Стойкость неорганическое стекло к реагентам с рН < 7 повышают путем спец. обработки или защиты поверхности пленками кремнийорганических соединений, фторидами Mg, оксидами Аl и Zn. По убыванию интенсивности разрушающего действия на неорганическое стекло химические реагенты располагаются в следующем ряду: HF > Н3РО4 > растворы щелочей > растворы щелочных карбонатов > НСl = H2SO4 > вода. Макс. потеря массы стекло неорганическое на 100 см2 поверхности в растворах кислот (кроме HF, Н3РО4) составляет около 1,5 мг, в то время как в щелочных средах возрастает до 150 мг.
Получение стекла. Традиционная технология промышленного способа получения стекло неорганическое состоит в подготовке сырьевых материалов (дробление, сушка, просеивание), приготовлении шихты (дозирование сырьевых компонентов и их смешивание), варке, формовании изделий, отжиге, обработке (термическом, химическом, механическом).
В зависимости от назначения стекло неорганическое сырье для его изготовления содержит различные оксиды и минералы. Кремнезем, являющийся главной составной частью неорганическое стекло, вводят в шихту в виде кварцевого песка или - молотого кварца (вредные примеси - соединения Сr и Fe, придающие неорганическому стеклу желтовато-зеленый и зеленый цвет). Для варки высококачественных бесцветных стекол песок очищают физ. и хим. способами; размер зерен песка 0,2-0,5 мм. В2О3 в шихту вводят в виде буры или Н3ВО3, Р2О5-в виде фосфатов или Н3РО4, Аl2О3-в виде глинозема, каолина, глины, полевого шпата или Аl(ОН)3, Na2O-B виде Na2CO3, К2О-в виде К2СО3 или KNO3, СаО-в виде мела или известняка, ВаО-в виде ВаСО3, Ba(NO3)2 или BaSO4, MgO - в виде доломита или магнезита, Li2O-B виде Li2СО3 и природных минералов лепидолита или сподумена, РbО - в виде сурика, глета или силиката Рb.
Вспомогательные материалы шихты - осветлители, обесцвечиватели, красители, глушители, восстановители и др. В качестве осветлителей применяют небольшие кол-ва (NH4),SO4, Na2SO4, NaCl, As2O3 и As2O5 в сочетании с (NH4)2NO3, плавиковый шпат. Некоторые из них одновременно являются и обесцвечивателями - окисляют в неорганическое стекло соединения Fe. Иногда для обесцвечивания в шихту вводят небольшие кол-ва веществ, окрашивающих стекломассу в дополнительный к зеленому
цвет (Se, соед. Со, Мh и др.). Окрашивают стекло неорганическое, добавляя в шихту красящие вещества. Желтую окраску С. н. придают СrО3, NiO, Fe2O3, зеленую - Сr2О3 и СиО, синюю - СuО и СоО, фиолетовую - NiO и Мn2О3, розовую - СоО, МnО и Se, коричневую - Fe2O3, FeS, красно-рубиновую - коллоидные Си и Аи.
Процесс стекловарения - процесс получения однородного расплава - условно разделяют на несколько стадий: образование силикатов, стеклообразование, осветление, гомогенизация, охлаждение.
Варку стекло неорганическое проводят в печах непрерывного действия различного типа - электрических, газопламенных, газопламенных с дополнительным электроподогревом. На первой стадии вследствие плавления эвтектических смесей и солей происходит образование силикатов и других промежуточных соединений, появляется жидкая фаза. Силикаты и непрореагировавшие компоненты вместе с жидкой фазой представляют собой на этой стадии плотную спекшуюся массу. Для большинства силикатных неорганическое стекло первый этап завершается при 1100-1200 °С. На стадии стеклообразования при 1200-1250 °С растворяются остатки шихты, происходит взаимное растворение силикатов, удаляется пена и образуется относительно однородная стекломасса, насыщенная, однако, газовыми включениями, поскольку обычно шихта силикатных неорганическое стекло содержит около 18% химически связанных газов (СО2, SO2, O2 и др.). На стадии осветления (1500-1600 °С, длительность - до несколько суток) происходит удаление из расплава газовых пузырей. Для ускорения процесса используют добавки, снижающие поверхностное натяжение массы. Одновременно с осветлением идет гомогенизация - усреднение расплава по составу. Наиб. интенсивно гомогенизация Осуществляется при мех. перемешивании стекломассы мешалками из огнеупорных материалов. На стадии охлаждения проводят подготовку стекломассы к формованию, для чего равномерно снижают температуру на 400-500°С и достигают необходимой вязкости неорганическое стекло Формование изделий из стекломассы осуществляют различными методами - прокатом, прессованием, прессвыдуванием, выдуванием, вытягиванием и др. на спец. стеклоформующих машинах.
Прессование применяют в производстве стеклянной тары, архитектурных деталей, посуды; выдувание - в производстве узкогорлой тары, сортовой (столовой) посуды, электровакуумных изделий; прессвыдувание - в машинном производстве широкогорлой посуды; вытягивание - при изготовлении оконного и технического листового неорганического стекла, трубок, труб, стержней, стеклянных волокон; прокатка - при производстве листового неорганического стекла различных видов, преим. строительного толщиной 3 мм и более. Др. методы: отливка в формы при изготовлении крупногабаритных предметов, моллирование - получение изделий в форме при нагревании твердых кусочков стекла
При произ-ве пеностекла в шихту (или тонкоизмельченный стеклянный бой) добавляют парообразователи, выделяющие при варке стекла газ и вспучивающие стеклянную массу. Вспенивают стекло при 700-800 °С (для обычной шихты) или 950-1150 °С (для шихты из глин, горных пород, нерудных ископаемых).
Помимо традиц. метода получения применяют новые-в частности золь-гель процесс, позволяющий при значительно более низких температурах получать стекло неорганическое высокой чистоты и однородности. Существуют три осн. варианта практич.. реализации этого метода. Суть первого-приготовление растворов на основе особо чистых растворимых сырьевых материалов (солей и гидрооксидов металлов, металлоорг. соед.); переход от раствора к золю, а затем гелю, высушивание геля с образованием аморфной порошкообразной шихты, ее плавление с образованием стекла.
Второй метод - поликонденсация (полимеризация) гелей, послед. их уплотнение при термич. обработке. Переход золь-гель-стекло включает след. стадии: растворение исходных алкоксидов металлов M(OR)n с образованием гомог. водных или орг. растворов (М — Si, Аl, В, Ва, Ti и т. д.; R-CH3, C2H5, С3Н7, n-степень окисления металла), гидролиз алкоксидов и поликонденсация продуктов, приводящая к образованию золя, а затем твердого геля, по реакции М(ОК)n + nН2О : М(ОН)„ + nROH, сушка геля при нагр., переход геля в стекло.
Третий метод заключается в гелировании золей, приготовленных из коллоидных дисперсий оксидов.
Описанным выше методом получают заготовки, трубы и волокна для оптич. световодов и др. элементов волоконной оптики.
Металлич., халькогенидные и галогенидные стекло неорганическое получают быстрым охлаждением расплавов (см. Стеклообразное состояние), При этом часто используют сверхвысокие скорости охлаждения (105-108 К/с).
Историческая справка. Стеклоделие впервые возникло в Египте и Месопотамии в 4-м тыс. до н. э. В 1 в. н. э. наиб. крупный центр стеклоделия-Рим, с 9 до 17вв. н. э.-Венеция. В развитии стеклотехники условно выделяют 4 периода: в 4-2-м тыс. до н. э. из стекло неорганическое делали украшения и предметы религиозного культа, во 2-1-м тыс. до н. э.-небольшие сосуды; 1-е тыс. до н. э. началось с изобретения стеклодувной трубки, что позволило стеклоделию достичь большой высоты, а стекло неорганическое превратить в материал широкого потребления; нач. 19-кон. 20 вв. характеризуется распространением машинной техники, созданием многочисл. составов неорганическое стекло и проникновением его во все области быта, науки и техники. В России стеклоделие развивалось с 10-11 вв. Основоположник научного стеклоделия в России-М. В. Ломоносов, организовавший первую научную лабораторию по переработке стекла. Первый стекольный завод в России построен в 1635.
Лит.: Роусон Г., Неорганические стеклообразующие системы, пер. с англ., М., 1970; Аппен А. А., Химия стекла, 2 изд., Л., 1974; Лазерные фосфатные стекла, М.,-1980; Борисова 3. У., Халькогенидные полупроводниковые стекла, Л., 1983; Химическая технология стекла и ситаллов, М., 1983; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986; Неорганические стекла и изделия на их основе для волоконно-оптических систем связи и датчиков, в сб.: Итоги науки и техники, сер. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов, т. 2, М., 1989; Physilische Chemie der Glasoherflache, Lpz., 1981; Shufflebotham P.K., "J. of non-crystalline solids", 1987, v. 92, № 2-3, p. 183-244; Rawson Н„ "IEE Proc.", 1988, pt A, v. 135, № 6, p. 325-45. П.Д. Саркисов, Л. А. Орлова.
