Тиолы (меркаптаны, тиоспирты), содержат в молекуле меркаптогруппу —SH (сульфгидрильную группу), непосредственно связанную с орг. радикалом. В статье рассмотрены алифатические и алициклические тиолы, об ароматических тиолах см. Тиофенолы.
Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp2и sp3; длины связей, например, для СН3SН(нм) 0,1817 (С—S), 0,1329 (S—H), угол CSH 96,5°. Энергия связи S—H 360 кДж/моль. Группа SH обладает слабым отрицательным индукционным и положительным мезомерным эффектами. константы Гаммета sмета0,25, sпaрa0,15. Кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН.
Названия тиолов производят прибавлением к названию соответствующего углеводорода суффикса "тиол", например СН3SН-метантиол, С6Н11SН -циклогексантиол.
Низшие алифатические тиолы обладают резким неприятным запахом, который обнаруживается при очень низких концентрациях (до 2•10-9 мг/л). Тиолы кипят при более низких температурах, чем их кислородные аналоги, что обусловлено меньшей склонностью к самоассоциации (см. табл.).
В разб. растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных-в виде димеров преим. линейного строения благодаря образованию водородных связей S—H...S; в жидком и твердом состоянии могут образовывать полимеры.
Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамич. величин от мол. массы. Энергия диссоциации связи С—SH в тиолах для: CH3SH 293,3; C2H5SH 289,1; C3H7SH 284,9; mpem-C4H9SH 272,35 кДж/моль. Для CH3SH потенциал ионизации 9,44 эВ, с удлинением цепи понижается. В ИК спектрах тиолов присутствует характеристич. полоса 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH; в спектрах комбинац. рассеяния характеристич. частоты 703, 1428 и 2572 см-1. В спектре ПМР хим. сдвиг (d) протона группы SH 1-2 м.д.; электроноакцепторные заместители смещают сигнал в более слабое поле.
Тиолы - слабые кислоты, рКа10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных мета.тиолов RCH2SH значения рКа коррелируют с индукц. константами Тафта s*: рКа = = 10,22 - 3,50s*.
Хим. свойства тиолов определяются наличием подвижного атома водорода и неподеленных парэлектронов у атома S. Для тиолов характерна высокая нуклеофильность в сочетании с относительно низкой основностью. В качестве нуклеофилов тиолы замещают атомы или группы у насыщенного атома углерода. присоединяются к алкенам и алкинам.
Тиолы легко окисляются. При действии О2 в щелочной среде, иода. o-иодбензойной кислоты, алифатич. сульфоксидов. акти-вир. МnО2, Н2О2 и N2О4 образуются дисульфиды RSSR (в присутствии металлов -Сu, Со, Ni-p-ция протекает по радикальному механизму); (СН3СОО)4Рb в спирте окисляет тиолы до сульфинатов RSOOCH3, галогены в водной среде-до сульфонилгалогенидов RSO2Hal, НКО3-до сульфокислот RSO3H.
В газовой фазе при 400 °С тиолы разлагаются на H2S и соответствующий олефин.
Гетеролитич. присоединение тиолов к активир. олефинам идет обычно в присутствии оснований и протекает против правила Марковникова, для 1,1-диалкилэтиленов оно идет в присутствии кислот и по правилу Марковникова, например:
Против правила Марковникова присоединяются к олефин.м также тиильные радикалы. генерируемые из тиолов под действием УФ облучения, в присутствии пероксидов, диазосоед. и др.
Замещенные ацетилена реагируют с тиолы либо по правилу Марковникова, либо против него, например:
Р-ция тиолов с ацетиленами стереоспецифична.
Взаимодействие тиолов с нитрилами в кислых средах приводит к иминотиоэфирам, например:
При действии тиолов на альдегиды или кетоны в присутствии кислых катализаторов образуются соответствующие тио-ацетали или тиокетали:
Мн. реакции тиолов протекают по ионному механизму с участием тиолат-анионов, обладающих сильными нуклеоф. свойствами. Тиолат-анионы генерируются из тиолов в растворах NaOH, триэтаноламина. пиридина и др., а также образуются при взаимод. эфиров тиолов (напр., CH3COSR) с сильными основаниями в неводных средах либо при гидролизетиомочевины.
Тиолат-анионы легко замещают атомы галогена (обычно Сl) в галогенидах В, Si, Sn, Ge, P, Мо и др., например:
Р-ции тиолат-анионов с алкилхлоридами протекают в жидком NH3, с гексахлор- и гексафторбензолом - в среде этиленгликоля или пиридина (гексабромбензол с тиолат-анионами не реагирует), например:
В основных или нейтральных средах тиолы расщепляют ок-сирановые или тиирановые циклы, например:
Ацилирование тиолы в присутствии оснований приводит к S-ацильным производным, например:
При обработке тиолов нитрозирующими агентами (NOC1, HNO2) образуются неустойчивые тионитриты RSNO, обладающие характерной окраской (цветная проба на тиолы).
Осн. методы синтеза: 1) взаимод. NaSH или KSH с алкилирующими агентами [RI, ROSO3H, (RO)2SO2 и др.]. 2) Присоединение H2S к алкенам (ур-ние 1); в присутствии катализаторов (металлы, оксиды или сульфиды мета.лов, кислоты, S) реакция протекает по правилу Марковникова, при УФ облучении - против правила. 3) Пропускание паров спирта и H2S над ТhO2 или Аl2О3 (2); тиолы образуются также при взаимод. спиртов (обычно C4-C16) с P4S10 (выход выше 70%). 4) Для получения β-замещенных тиолов используют расщепление оксиранового цикла (или этиленимина) H2S (3) либо тииранового цикла разл. агентами (4).
Тиолы могут быть получены также реакцией тиолкарбоновых кислот с алкенами или алкилгалогенидами с послед. гидролизом образующихся тиоэфиров (5); конденсацией алкилгалогенидов с тиомочевиной и далее щелочным гидролизом изо-тиурониевой соли (6) либо конденсацией алкилгалогени-дов с Na2S2O3 и кислотным гидролизом S-алкилтиосульфатов (так наз. солей Бунте; см. Тиосульфаты органические) (7).
Др. методы получения: взаимод. алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных мета.лов с послед. щелочным гидролизом или восстановлением LiAlH4 образующихся алкил-ксантогенатов (ур-ние 8), кислотный гидролиз или восстановление тритиокарбонатов (9); щелочной гидролиз дитио-карбаматов, получаемых взаимод. алкилхлоридов с N,N-диметилдитиокарбаматом Na (10); восстановление тионов, получаемых из кетонов и P4S10; восстановление диалкил-дисульфидов LiAlH4, NaBH4, Zn-Hg в H2SO4, PPh3 в CH3OH.
В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртов с H2S в присутствии катализаторов при 300-350 °С; трет-алкантиолы C8-C16-взаимод. непредельных углеводородов с H2S в присутствии А12О3 при 100-135 °С и давлении 3,5-7 МПа. С 1982 начато пром. выделение низших тиолов из высокосернистого прир. газа.
Низшие тиолы (С2-С3) используют в качестве одорантов топливных газов, для получения пестицидов (напр., пер-хлорметилмеркаптан CCl3SCl); мета.тиол-для произ-ва метионина; тиолы C8-C16-регуляторы полимеризации в произ-ве латексов, каучуков.
Тиолы, являющиеся ловушками для радикалов, используют для защиты от радиации и как антиокислители, например додекантиол—стабилизирующая добавка для каучуков.
Мировое производство тиолов – 200 тыс. т/год (1986), из них CH3SH более 20 тыс. т/год, тиолы С2-С8 и выше - более 100 тыс. т/год.
