главная > справочник > химическая энциклопедия:

Тиомочевина

Тиомочевина (диамид тиоугольной кислоты, тиокарбамид) (NH₂)₂CS, мол. м. 76,12; бесцв. кристаллы горького вкуса; т. пл. 182°С (при быстром нагревании; при медленном нагревании не имеет четкой температуры плавления); плотн. 1,399-1,405 г/см³; длины связей (нм) 0,171 (C=S), 0,133 (С—N), угол NCS 122,2°. Р-римость в воде (% по массе): 4,7 (0,2 °С), 9,3 (12,3 °С), 13,2 (22,7 °С), 40,5 (60,2 °С), 66,7 (97 °С); растворимость (г в 100 г орг. растворителя): в метаноле -11,9 (25 °С), этаноле-4,0 (25°С), пиридине-12,5 (20°С), 50%-ный водный раствор пиридина 41,2 (24 °С); не раств. в диэтиловом эфире. бензоле. ССl₄.

С углеводородами тиомочевина образует, подобно мочевине. клатраты, способные удерживать неск. больших молекул. при этом линейные углеводороды удерживаются слабо, наиб. устойчивы комплексы с объемными молекул.ми, например с n-ди(трет-бутил)бензолом, 2,2,4-триметилпентаном, скваленом, адамантаном и др. (мочевина с указанными соед. клатратов не образует).

При длит. нагревании при 130°С тиомочевина превращ. в NH₄SCN, выше 200 °С разлагается с выделением NH₂CN, H₂S, NH₃, CS₂ и др. продуктов.

Структура молекул. тиомочевины может быть представлена резонансными тиоамидо- и тиоимидоформами с преобладающим вкладом последней, что обусловливает хим. свойства тиомочевина:

В хим. реакциях тиомочевина в качестве нуклеоф. центра выступает атом S, а не атом N (как в мочевине.. Тиомочевина образует соли с галогенами. минер. и орг. кислотами, а также некоторыми основаниями, например:

С солями ряда металлов (Сr, Zn, Cd, Hg, Pb, Ni, Со) дает комплексные соединения. Легко реагирует с алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и др. алкилирующими агентами с образованием S-алкилпроизводных изотиомочевины (S-алкилизотиурониевых солей). Последние малоустойчивы и при попытке выделения распадаются до тиолов.

Аналогично тиомочевина взаимод. в присутствии НС1 с некоторыми спиртами (напр., с бензиловым, фурфуриловым). S-Алкилпроизводные образуются также при действии на тиомочевина b-лактонов или a,b-ненасыщ. кислот, например:

Взаимодействие тиомочевины с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот в зависимости от температуры реакции приводит к N- или S-ацилпроизводным:

S-Арилирование тиомочевины осуществляют с помощью активир. арилгалогенидов или арендиазониевых солей.

При взаимодействии тиомочевины с альдегидами или кетонами образуются гидроксиалкилтиомочевины, которые при отщеплении воды м. б. превращены в N-тиокарбамоилимины:

Тиомочевина подвергается окислитиомочевина десульфуризации под действием Рb₃О₄ или HgO с образованием цианамида; с нитритами

металлов в присутиомочевина кислот в зависимости от рН среды образует тиоциановую кислоту или формамидиндисульфид, при обработке S₂Cl₂ в СНСl₃ дает дигидрохлорид формамидинтри-сульфида; с эпоксидами образует тиираны.

При нагр. в присутствии кислот или оснований тиомочевина гидролизуется с образованием NH₃, H₂S и СО₂. Под действием окислителей в зависимости от их природы и условий образует мочевину, формамидинсульфиновую кислоту (диоксид тиомочевина) или формамидиндисульфид, более глубокое окисление приводит к СO₂, H₂SO₄ и N₂:

Р-ции тиомочевины с бифункцион. соединениями используют для синтеза разл. гетероциклич. систем, например:

Тиомочевину получают изомеризацией тиоцианата аммония при нагр. выше 150°С: NH₄SCN H₂NC(S)NH₂. Равновесная смесь NH₄SCN и тиомочевины содержит 28,1% тиомочевины (140 °С), 26,7% тиомочевины (156 °С), 21,8% тиомочевины (180 °С); оптим. температура реакции 170 °С. тиомочевину получают также взаимод. цианамида кальция с H₂S или с неорг. сульфидами в водных растворах либо реакцией CS₂ с NH₃ или (NH₄)₂CO₃ при 160 °С:

Ca(CN)₂ + (NH₄)₂S + 2Н₂O : H₂NC(S)NH₂ + Са(ОН)₂ + 2NH₃ CS₂ + 2NH₃ : H₂NC(S)NH₂ + H₂S

Для определения тиомочевины используют титрование растворами окислителей (хлорамины и др.) в присутствии KI.

В своб. виде тиомочевина содержится в некоторых растениях.

Тиомочевину применяют в синтезе тиолов. красителей, синтетич. смол, в произ-ве лек. препаратов, для разделения парафинов, в качестве реагента для фотометрич. определения Bi, Os, Re, Ru; обладает фунгицидным действием.

Тиомочевина малотоксична, ЛД₅₀ 8 г/кг (мыши, перорально), ПДК в атмосфере 0,01 мг/м . При неоднократном воздействии на организм угнетает ф-ции щитовидной железы, органов кроветворения, снижает активность ряда ферментов тканевого дыхания.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. . с англ., Т.3, М., 1970, с. 324-27; Gmclin Handbuch der anorganischen Chenue, 8 Aufl., Tl D6, В., 1978, S. 51-131. © И.И. Крылов.

Дополнительная информация: "ўиомочевина: химические и физические свойства".