главная > справочник > химическая энциклопедия:

Титриметрия

Титриметрия (от франц. titre- качество, характеристика и греч. metreo-измеряю), совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе в соответствии со стехиометрией химической реакций между ними. При проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта-раствора или газовой смеси с точно известной концентрацией С_т реагента. Наибольшее распространение получила титриметрия для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе неводных. Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в коническую колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки (калиброванная стеклянная трубка с клапанным устройством, например краном, на оттянутом конце), тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию называют титрованием. Массовые титриметрические анализы обычно проводят с помощью титраторов.

Процесс титрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции. Это удобно изобразить графически в виде титриметрия называют кривой титрования в координатах концентрация определяемого вещества (или пропорциональная ей величина)-объем (масса) титранта.

Измерив объем V_т титранта в конце титрования, рассчитывают концентрацию С анализируемого раствора по формуле: CV= C_тV_т (концентрации выражены в моль/л). Теоретически необходимо добавить такой объем титранта, который содержит количество реагента, эквивалентное количеству определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта реакция практически необратима. Этот объем титранта соответствует точке эквивалентности (т. э.), или моменту стехиометричности. Практически определяют, однако, не т.э., а конечную точку титрования (к.т.т.), которая должна максимально совпадать с т.э. для получения минимальной погрешности титрования. Фиксировать к.т.т. можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор которого осуществляют по теоретически рассчитанной кривой титрования) или по достаточно резкому изменению каких-либо физические характеристики раствора, зависящей от концентрации определяемого вещества - тока, окислительно-восстановительного потенциала, оптической плотности, электрической проводимости и количества электричества. Соответственно различают амперометрическое титрование, потенциометрической, фотометрическое, кондуктометрической и кулонометрическое титрование (см. Потенциометрия. Фотометрический анализ, Кондуктометрия и Кулонометрия). В этих титриметрических методах кривая титрования представляет собой зависимость измеряемой физической величины от объема (или массы) титранта.

Часто строят логарифмическую кривую титрования, откладывая по оси ординат значения lgC (или величины, пропорциональные им), а по оси абсцисс-степень оттитрованности f (безразмерная величина или в %), которая равна отношению количества n_т (или объема V_т) добавленного титранта к количеству n_т.э. (или объему V_т.э.) титранта, необходимому для достижения т.э.: f= V_т/V_т.э. = n_т/n_т.э.. Тогда до т.э. f< 1 (<100%), в т.э. f = 1 (100%), а после т.э. f> 1 (>100%). Соответственно логарифмическая кривая титрования состоит из трех участков: пологая ветвь, крутой подъем (скачок титрования) и вторая пологая ветвь (см. рис.). Величина скачка титрования зависит от константы равновесия К_р реакции между определяемым веществом и титрантом (реакция титрования). С уменьшением величины lgK_p скачок уменьшается. Если при выполнении анализа допустима погрешность порядка b0,1%, за начало скачка принимают точку f = 0,999, а за его конец-точку f = 1,001. В этом случае только при lgK_p > 6 погрешность из-за несовпадения конечной точки титриметрии и точки эквивалентности не превысит допустимую.

Логарифмические кривые титрования раствора ионов металлов Мⁿ⁺ раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты Н₄Y; К_p - константа равновесия реакции титрования Mⁿ⁺+Y^4- MY^n-4; K_p=[MY^n-4]/[Mⁿ⁺][Y^4-].

В титриметрии применяют различные химические реакции: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования, а также так называемые реакции осаждения. приводящие к образованию осадка. Реакция титрования должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если при прибавлении стехиометрические количества титранта полнота протекания реакции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования конечной точки титрования

Окислительно-восстановительное титрование основано на реакциях типа: aOx₁ + bRed₂ + ... bОx₂ + aRed₁ + ..., где Ox₁ и Ох₂ - окисленные формы соответственно титранта и определяемого вещества, Red₁ и Red₂ - их восстановленные формы, a, b, a, b-стехиометрические коэффициенты. Окислительно-восстановительные потенциалы, характеризующие титрант и определяемое вещество, соответственно имеют вид:

где и -реальные потенциалы пар соответственно Ox₁/Red₁ и Ox₂/Red₂ в данной системе, n-число электронов. участвующих в реакции, F- число Фарадея, R-универсальная газовая постоянная. Титрант действует как окислитель. если > , и как восстановитель, если > . В ходе титрования величина |Е₁—Е₂| уменьшается, а в точке эквивалентности Е₁ = Е₂. Титрование эффективно, если при этом отношение [Red₂]/[Ox₂] (в случае титрования окислителем) или обратное соотношение (в случае титрования восстановителем) мало. Для этого подбирают титрант так, чтобы было достаточно велико. В соответствии с тем, какое вещество служит титрантом, различают перманганатометрию, иодометрию, дихроматометрию. броматометрию и т. д. Конечную точку устанавливают, как правило, потенциометрически или с помощью окислительно-восстановительных индикаторов, а также по появлению или исчезновению окраски титранта или титруемого вещества.

Метод, основанный на образовании устойчивых комплексных соединений катионов металлов с различными лигандами, называют комплексометрией. Конечную точку устанавливают с помощью металлохромных индикаторов или веществ, взаимодействующих с избытком реагента (лиганда). К комплексометрии относятся, в частности, комплексонометрия, методы, основанные на образовании иодидных комплексов Hg (см. Меркуриметрия), фторидных комплексов Ag и Zr (фториметрия).

Примерами осадительного титрования могут служить методы определения галогенидов с применением солей серебра, а также сульфатов с помощью растворимых солей Ва. В последнем случае осаждение BaSO₄ ведут в смеси воды и метанола (1:1); индикатором служит ализариновый красный С, меняющий окраску при адсорбции на поверхности осадка.

Во всех титриметрических методах раствор титранта лучше всего готовить из так называемого первичного стандарта - химически чистого, устойчивого в твердом виде и в растворе вещества, например Na₂CO₃ или К₂Сr₂О₇. В этом случае раствор с известной концентрацией (так называемый стандартный раствор) получают, растворяя точную навеску этого вещества в мерной колбе. Однако многие широко используемые титранты не отвечают этим требованиям. Например, Na₂S₂O₃ в растворе разлагается вследствие взаимодействия с растворенными О₂ и СО₂, a NaOH (или КОН) не является химически чистым, так как содержит переменные количества карбонатов. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительно требуемой концентрации, а затем точно определяют ее (стандартизируют раствор) с помощью подходящего первичного стандарта.

По технике выполнения различают прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование. При прямом титровании раствор титранта добавляют непосредственно к раствору определяемого компонента. Если скорость реакции титрования мала или нет подходящего индикатора. то прибегают к обратному титрованию. Для этого к анализируемому раствору прибавляют избыток титранта и по окончании реакции (если она идет очень медленно, то раствор иногда нагревают) избыток титранта оттитровывают раствором др. подходящего реагента. Косвенным титрованием пользуются, если определяемое вещество с данным титрантом не реагирует или реагирует нестехиометрически. В этом случае к анализируемому раствору прибавляют вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения (заместителя), которое затем определяют прямым титрованием. Напр., Na₂S₂O₃ с сильными окислителями (К₂Сr₂О₇, КIO₃, КВrO₃) реагирует нестехиометрически, поэтому для определения К₂Сr₂О₇ к анализируемому раствору добавляют избыток KI и количество выделившегося заместителя I₂ определяют прямым титрованием раствором Na₂S₂O₃.

Титриметрия возникла в середине 18 в. Многие ученые внесли вклад в ее развитие. Так, У. Льюис (1767) дал определение понятия "точки насыщения", то есть точки эквивалентности. Благодаря работам Ж. Гей-Люссака титриметрия превратилась из метода промышленного анализа в самостоятельный раздел науки. Э. Мор разработал много методик по титриметрическому анализу, написал "Учебник по химико-аналитическому методу титрования" (1856); В. Оствальд и А. Ганч развили теорию индикаторов (1894); Д. Форлендер впервые провел титрование в неводных средах (1904).

Титриметрия отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления; довольно высокой точностью и широко применяется при научных исследованиях и при контроле технологических процессов.

Литература: Скуг Д., Уэст Д., Основы аналитической химии, пер. с англ., титриметрия 1, М., 1979; Мейтис Я., Введение в курс химического равновесия и кинетики, пер. с англ., М., 1984. Г. В. Прохорова.