главная > справочник > химическая энциклопедия:

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия), содержат ион тропилия C₇H₇⁺ (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий, T.) - ароматич. небензоидный карбкатион. у которого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли T. C₇H₇⁺X^- - стабильные, высокоплавкие вещества (напр., для хлорида. бромида, иодида т. пл. 102, 203 и 136 ⁰C соотв.); не раств. в неполярных орг. растворителях; при X = Cl, Br, BF₄, SbF₆ соед. хорошо раств. в воде и этаноле. при X = ClO₄, В(С₆Н₅)₄, PtCl₆ - плохо раств. в этих растворителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре _макс 275 нм ( 3,64); в спектрах ЯМР ¹H и ¹³C хим. сдвиги 9,28 и 155 м. д. соотв.; pК_а 4,75, pК_а бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных растворах солей T. устанавливается равновесие между Т., тропиловым спиртом (нестабильное соед.) и дитропило-вым эфиром (дитропилийоксидом):

Соли T. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO^-, H₂S, NH₃, RNH₂ и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны. -кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами. например:

Р-ция T. с алленилсиланами приводит к замещенным азу-ленам:

Соли T. легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br₂, CrO₃, Ag₂O и др.); при каталитич. гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn - дитропил (C₇H₇ )₂.

Т.- эффективный акцептор электронов; с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C₇H₇ и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер T. проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса T. 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматич. соед., соли T. не вступают в реакции с электроф. реагентами.

Под действием H₂O₂ тропилийбромид превращ. в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная реакция:

T. образует p-комплексы с разл. металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), например [C₇H₇Fe(CO)₃]⁺BF₄^-.

Описаны соединения Т., содержащие 2 или 3 иона T.

Препаративные методы синтеза солей T. основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, например:

Впервые соль T. получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

Лит.: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298-363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., M., 1963, с. 336-41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их Новосиб., 1983, с. 33-134. И. С. Ахрем.