Фазовое равновесие, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы v уравнением: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).
В общем виде условие фазовое равновесие, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропииS системы при постоянстве внутренней энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента ni-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.
Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, то есть устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния - температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).
Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов.
Критерий достижения фазового равновесия. Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия - сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в том числе диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании растворимости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от нескольких часов до нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца при фиксированной температуре - от нескольких часов до нескольких месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварительное быстрое охлаждение расплава.
При изучении твердых тел. состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т. п.
Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах температура - состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектическое фазовое равновесие, при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектическое фазовое равновесие, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого раствора L и двух твердых растворов a и b, эвтектического и перитектического фазовых равновесий можно записать соответственно в виде реакций:
Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектические и перитектические реакции происходят при постоянной температуре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, то есть на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.
В случае, если в определенной области температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого раствора g), возможны трехфазные равновесия, называют эвтектоидными и перитектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями, аналогично эвтектическим и перитектическим фазовым равновесиям:
При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L1и L2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, называют монотектическое и синтектическое:
Некоторые виды трехфазных равновесий, например те, при которых образуется жидкость в результате взаимодействием двух кристаллических фаз при понижении температуры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше (см. Тройная точка).
Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей примеси в двух фазах при фазовое равновесие является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного состояния растворенного вещества в обеих фазах, то есть отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэффициент активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, то есть для идеальных растворов (это условие обычно выполняется для очень разбавленных растворов, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов называют коэффициентом распределения или коэффициентом относительной летучести и т. п.
Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение вещества в двухфазных системах. Например, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для вещества, находящегося в избытке, вторым - для вещества, являющегося примесью. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллической фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера-Хоскинса.
Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).
