Физико-химические методы анализа, основаны на зависимости физических свойств вещества от его природы, причем аналитический сигнал представляет собой величину физического свойства, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.
Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например, газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование, смотри Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).
При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерительную аппаратуру, в связи с чем эти методы часто называют инструментальными. Многие современные приборы оснащены встроенными ЭВМ, которые позволяют находить оптимальные условия анализа (напр., спектральную область получения наиболее точных результатов при анализе смеси окрашенных веществ), выполняют расчеты и т. д.
Почти во всех физико-химических методов анализа применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Зависимость сигнала от природы вещества - основа качественного анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, спектр атома водорода может быть рассчитан по теоретически выведенным формулам. В количественном анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации вещества. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (уравнение связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптическая плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во многих случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде физико-химических методов анализа уравнение связи установлено теоретически, например закон Бугера-Ламберта-Бера, уравнение Ильковича.
Численные значения констант в уравнении связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных растворов и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.
Наибольшее распространение в практике получили следующие методы определения констант уравнения связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физико-химических измерений:
1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов или стандартных растворов и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном растворе или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.
2) Метод молярного свойства применяют в тех случаях, когда уравнение связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналитический сигнал у нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывают b = Iст /сст; если сст измеряется в моль/л, то b -молярное свойство. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы Ixи по соотношению cx= Ix /b или cx = cстIx /IСТ рассчитывают концентрацию.
3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного раствора Ix+стt. Концентрацию вещества в пробе рассчитывают по соотношению сx= сстIx/(Ix+ст - Ix).
Методы титрования. Измеряют интенсивность аналитического сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным формулам титриметрического анализа.
Физико-химические методы анализа часто используют при определении низких содержаний (порядка 10-3% и менее), где классические химические методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций химические и физико-химические методы анализа успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Физико-химические методы анализа развиваются в направлении поиска новых химических аналитических свойств вещества, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналитических приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиболее универсальных вариантов автоматизированного анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого раствора в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физико-химическим методом.
Деление аналитических методов на физические, химические и физико-химические весьма условно. Часто к физико-химическим методам анализа относят, например, ядерно-физические методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на химические, физические и биологические - вовсе без физико-химических.
Лит.: Практикум по физико-химическим методам анализа, под ред. О. M. Петрухина, M., 1986; Физико-химические методы анализа, под ред. В.Б. Алесковского, Л., 1988; Васильев В.П., Аналитическая химия, ч. 2. Физико-химические методы анализа, M., 1989; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., M., 1989; Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Аналитическая химия, M., 1990; Дорохова Е.Н., Прохорова Г. В., Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа, M., 1991; Золотов Ю. А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, M., 1992. В.П. Васильев.
